[发明专利]含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于低介电氰酸酯杂化树脂的制备技术，特别是一种含笼形倍半硅氧烷低介电氰酸酯杂化树脂的制备方法。

背景技术

氰酸酯(CE)树脂是一种具有优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及卓越的物理力学性能的热固性树脂。其优异的综合性能使其在宇航复合材料中备受关注，应用也越来越广泛。目前氰酸酯在宇航材料中主要应用于高频高速宇航通讯电子设备的印刷电路板(PCB)、航空航天结构部件、隐身材料、高性能雷达天线罩及通讯卫星等。由于CE单体聚合后的交联密度大，大分子中三嗪环结构高度对称，导致CE固化物存在性脆、断裂韧性差等缺陷。加上电子产品正朝着高频化、功能化和高性能化方向发展，传统的氰酸酯树脂在介电性、耐热性及力学等性能方面难以满足要求，必须对其进行改性。目前，用热固性树脂、热塑性树脂、橡胶弹性体、含不饱和双键的化合物改性CE及将不同结构的CE单体共聚或共混等取得了较大的进展。

笼形倍半硅氧烷(简称POSS)是一种具有分子内有机/无机杂化结构的笼形分子，被认为是近50年来首次开发成功的一种全新概念的纳米材料。POSS的分子直径很小，大约为1～3纳米，可以看作是最小的二氧化硅粒子。由于POSS本身具有低介电常数、高耐热、高强度及阻燃等特性，在改性聚合物方面具有普通无机纳米材料无可比拟的优势。POSS外围连接有许多有机取代基，与聚合物之间有较好的相容性，很容易通过共聚或接枝等方式引入到高分子主链或交联网络中，形成有机/无机杂化聚合物，以满足各种不同聚合物的改性需要。

Liang K等用含羟基的POSS制备了氰酸酯纳米复合材料(Liang K，Li G，Toghiani H，Koo J-H，Pittman Jr C U.Cyanate ester/polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)nanocomposites：synthesis and characterization.Chem.Mater.，2006，18：301-312)。结果发现，少量POSS的引入，可以使得复合材料的储能模量、弯曲强度和弯曲模量得到一定的提高。Cho HoSouk等将两种不同结构的含氨基苯基POSS加入到同样型号的氰酸酯树脂中制备CE/POSS纳米复合材料(Cho H-S，Liang K，Chatterjee S，Pittman Jr C U.Synthesis，morphology，and viscoelastic properties of polyhedral oligomeric silsesquioxane nanocomposites with epoxy and cyanate ester matrices.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2005，15(4)：541-553)。POSS虽然能以纳米尺度分散于聚合物中，但复合材料的玻璃化转变温度(T_g)却略有降低。Lu T等用缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷在甲基异丁基酮为溶剂的体系中水解得到八缩水甘油醚氧基丙基倍半硅氧烷，利用其环氧基团参与固化反应，制得氰酸酯杂化材料(Lu T，Liang G，Guo Z.Preparation and Characterization of Organic-Inorganic Hybrid Composites Based on Multiepoxy Silsesquiozane and Cyanate Resin.Jounal of Applied Polymer Science，2006，101：3652-3658)。POSS的加入能显著提高树脂的热稳定性和阻燃性能。上述有关研究中主要讨论了氰酸酯/POSS复合材料热性能和力学性能等，并没有涉及介电性的研究。