[发明专利]从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法。

背景技术

现有技术中采用氯化蒸馏的方法生产含锗、铟、镓等稀散金属的原料时，最初只回收其中的锗，其它的有价金属大量存在于蒸馏废酸中。以前由于技术问题，对废酸只采取中和处理就排放了，蒸馏残液中大量有价金属被白白浪费，同时中和产生了大量含金属离子的沉淀渣污染厂区环境。近年来在市场和环保的双重要求下，对此种蒸馏废酸中的铟、镓的综合回收进行了研究、试产和全面扩产，目前已选择了一条较为合理有效的工艺综合回收其中有价金属。既提高企业技术水平和行业竞争力，同时又取得较好的经济、社会双重效益。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明设计了一种从含铟镓蒸馏废酸中综合回收铟镓方法，其技术方案为：

一种从含铟镓蒸馏残液中综合回收铟镓方法，其中镓的回收工艺如下：

用乙酸乙酯做萃取试剂，煤油为稀释剂；采用间歇式萃取方式，两级萃取，每天定量补充新的乙酸乙酯，保持水相与有机相相比为2-3∶1；萃取搅拌用时5分钟；静置分层后，萃余液排至中和池进行铟的富集回收；负载有机相经4-6N的盐酸洗涤机械夹杂，然后用1-1.5N的稀盐酸进行反萃，静置分层后，将贫有机相与反萃液分离。

反萃液经过两次中和富集形成镓精矿，其具体步骤在于：

首先用片碱将反萃液PH值调至0.5-1.0，加热升温至50-60℃，缓慢加入亚硫酸钠，用硫氢化钾作终点指示剂，滴定至溶液不显色即可，搅拌20-30分钟；

经过还原后的溶液，加热升温至80-100℃左右，加入碳酸钠并不断搅拌，调节溶液PH在4.0-5.0之间，加水进行洗涤；待沉淀完全，排走上清液，沉淀继续进行洗涤除杂；

洗涤后，得到的沉淀物压滤后进行碱化造液，静置冷却澄清；上清液取出待用，结晶和沉淀用离心机甩干，收集溶液待用；

取静置后的上清液以及甩出溶液进除杂槽进行第一次电积除杂，控制阴极电流密度为200-400A/m²，温度30℃-50℃，时间16-48小时，高于镓氧化还原电极电位杂质优先还原析出；

除杂后的溶液待冷却后，过滤；将过滤后溶液进入电积槽，进行第二次电积，保持阴极电流密度为3000A/m²，温度30℃～50℃，时间24～48小时，金属镓在阴极析出。

液态金属镓在出槽时可于集镓盘中放出，通过酸碱清水洗涤即可得镓；所得镓部分呈海绵状，得到的海绵镓经过热水洗涤后，放入烘箱内，恒温40-60℃，24小时后将液态镓收集，渣返回酸浸，烘得的金属镓用2-5N盐酸进行酸洗，搅拌1-2小时，酸洗后用水洗至pH＝7，即可获得纯度在99％以上的金属镓。

另外，铟的回收工艺如下：

中和沉淀工序：采用液碱中和萃镓余液沉淀铟，选定沉淀终点PH值4.3～4.5，铟精矿压滤后进入浸出工序；

浸出工序：中和沉淀工序所得铟精矿采用H₂SO₄+HF三次浸出；浸出条件：液固比＝3∶1，初始酸度1～1.5N H₂SO₄，浸出温度＞80℃，浸出时间2～4小时；浸出液采用液碱调节PH值1.0-2.0，静置澄清，清液进入萃取工序；

萃取工序：选择P₂₀₄作为铟萃取剂，稀释剂采用经硫酸磺化处理的煤油，煤油经硫酸磺化，有机相组分为30％P₂₀₄+70％磺化煤油的混合物；采用间歇式二级萃取方式，萃取条件：油/水＝1/2～2.5，混合时间3分钟，洗酸为PH值1左右的稀硫酸溶液，并加入草酸、氟化铵控制其浓度分别在3～6g/l和5～8g/l；反萃采用6-8mol/L的盐酸作反萃剂，反萃条件油/水＝5/1，反萃液反复使用，使其达20-40g/l后引出萃取系统，进入下道工序；

净化除杂：将反萃液沉淀终点PH值控制在13以上，使Zn、Al进入碱液而经过洗涤除去；经洗涤除锌后的铟富集物用盐酸溶解，控制PH值1～2，加热到约80℃，加入一定量的双氧水使Sn²⁺氧化为Sn⁴⁺沉淀与铟分离，根据Pb、Cu、Cd、Sn的硫化物溶解度极小，向经氧化后的上清液中加入一定量硫化钠的水溶液使其形成硫化物沉淀与铟分离；净化后的氯化铟溶液进入置换工序；