[发明专利]一种制备单分散性聚合物纳米微球的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备单分散聚合物纳米微球的方法，尤其涉及一种简单高效 的制备高单分散性聚合物纳米微球的方法，能够广泛应用于生物科学、医学诊断 和治疗、电子与光电子科学、标准计量、色谱分析等领域。

背景技术

单分散聚合物纳米微球是指粒子形状相同、直径＜100nm、尺寸分布均一的 聚合物微球。近年来，由于聚合物微球在生物科学、医学诊断与治疗、电子与光 电子器件技术中的广泛应用，引起人们越来越多的重视，所涉及的制备方法也多 种多样。

无皂乳液聚合是一种制备单分散聚合物微球非常有效的方法。但是，由于不 添加任何表面活性剂，聚合初期形成的初级粒子极不稳定，它们相互碰撞，逐渐 结合形成越来越大的粒子。随着粒径的增大，粒子的表面电荷密度也逐渐增大， 直到增长到某一临界尺寸(一般＞100nm)，这些粒子的表面电荷足以稳定其自身， 聚合反应才由成核阶段转向生长阶段。因此，无皂乳液聚合一般只适用于粒径 ＞200nm的单分散聚合物微球。分散聚合也是常用于制备单分散微球的方法。在 分散聚合的开始阶段，单体、引发剂和稳定剂都溶于分散介质，形成均相体系。 随着聚合反应的进行，生成的聚合物逐渐从分散介质中沉淀出来，在分散剂的保 护下形成微球。但是，该方法也不适用于制备＜100nm的微球。

尽管传统乳液聚合常用于制备纳米微球，但利用该方法制备单分散微球所涉 及的过程复杂、工艺难以控制。一方面，减少乳化剂用量可以缩短成核时间，但 可能引发均相成核，导致生成的聚合物微球的粒径呈双峰分布。若增加乳化剂用 量可避免均相成核发生，但延长了成核时间，导致微球尺寸分布变宽。微乳聚合 也是制备纳米微球的常用方法，但该方法需要消耗大量的表面活性剂，并给聚合 物微球的清洗带来很大的麻烦。细乳液聚合虽可以准备纳米尺度的聚合物微球， 但常需要借助于高效的乳化匀质设备，且工艺难以控制，聚合物微球尺寸单分散 性难以保证。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，结合无皂乳液聚合和传统乳液 聚合的优点并加以改进，提供一种制备单分散性聚合物纳米微球的方法。

本发明的技术方案为：将低于临界胶束浓度的表面活性剂和适量的极性溶剂 与去离子水混合均匀，搅拌的过程中，加入一定量的单体，然后在一定温度下， 加入一定量的引发剂引发聚合，反应一段时间后，形成高单分散、粒径＜100nm 的纳米聚合物微球。通过较低含量的表面活性剂与适量极性溶剂的组合作用，避 免了胶束形成，表面活性剂在聚合过程中用以保护和稳定聚合初期均相成核生成 初级粒子，适量极性溶剂的添加可提高表面活性剂在分散介质中的临界胶束浓度 并且增大单体在分散介质中的溶解度，从而增加成核密度，减小聚合产物粒径并 且提高微球的单分散性，同时能够提高聚合速率，缩短反应时间，提高了反应效 率。

本发明的具体技术方案为：一种制备单分散性聚合物纳米微球的方法，其具 体步骤如下：

(1)将表面活性剂、极性溶剂和去离子水按比例混合均匀，形成分散介质 体系；其中表面活性剂浓度为其临界胶束浓度的1％～90％，极性溶剂与去离子 水的体积比为0∶1～10∶1；

(2)在步骤(1)形成的分散介质体系中加入体积占极性溶剂与去离子水总 体积1％～20％的单体，充分搅拌混合；然后将反应体系移入60～90℃的恒温水 浴中，加入质量占单体质量0.1％～10％的引发剂，在搅拌作用下，反应2～10 小时，获得单分散聚合物纳米微球。

所述的表面活性剂可优选自脂肪酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸 盐表面活性剂、磷酸酯盐表面活性剂、烷基铵盐表面活性剂、季铵盐表面活性剂、 或者非离子表面活性剂中的一种或一种以上的混合物。更优选为硬脂酸钠、油酸 钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴 化铵、Span、Tween或PVP等中的一种或一种以上的混合物。必须严格控制表 面活性剂用量，优选面活性剂浓度为其临界胶束浓度的5％～60％。

所述的极性溶剂为可溶于水的极性有机溶剂，优选极性溶剂至少为甲醇、乙 醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二甲亚砜、氯仿、乙醚、 甲醛、乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、苯胺、乙腈、吡啶、 硝基甲烷、二恶烷、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的任意一种。极性溶剂与去离 子水的体积比优选为0∶1～2∶1。