[发明专利]二次铝电池及其正极的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次铝电池及其正极的制备方法。

背景技术

更小、更轻和更高性能的电子和通讯设备、电动汽车、及风力发电、光伏发电等新 电源的迅速发展，对所配套电源的电池性能提出了越来越高的要求。目前已商品化的铅 酸蓄电池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池已不能满足这些要求。迫切需要开发具有 能量高、成本低、寿命长、绿色环保、电池材料资源丰富、可循环利用等特点的动力电 池和储能电池。以铝金属或铝合金为负极和硫基材料为正极的二次铝硫电池则是符合这 些需求的最具吸引力的电池体系。

铝是一种高能量载体。铝电极电位为-2.35V(vsSHE)，理论能量密度为2980mAh/g， 仅次于锂(3870mAh/g)；而其体积能量密度为8050mAh/cm3，是锂的4倍，高于其他所 有金属材料。此外，铝的质量轻、价格低廉且资源丰富、无污染、可靠性高、使用安全， 是理想的电池负极材料。

虽然铝-空气电池的理论能量密度可达8100Wh/Kg，但实际能量密度只有350Wh/kg。 这是因为铝电极在水溶液电解质中会产生的很多问题：(1)铝合金与氧之间有很强的亲 和力，在空气和水溶液中，表面生成一层致密的钝化氧化膜，使铝在中性溶液中的电极 电位达不到应有的理论电极电位，铝的实际工作电位比理论值低很多，同时还造成放电 时的电压滞后现象。(2)铝为典型的两性金属，活泼性较高，易与酸、碱作用，使氧化膜 破坏，而氧化膜一旦被破坏就会迅速被腐蚀，使电极的利用率低，且湿贮存性能差。(3) 铝在碱性溶液中自腐蚀较大，容易与介质发生严重析氢反应，降低了电极的利用率，影 响电池的正常工作。(4)碱性介质中，铝阳极成流反应和腐蚀反应产物均为胶状Al(OH)₃， 不但降低电解质电导率而且增加铝阳极极化，使得铝电池性能恶化。(5)需要热交换系 统排除铝在碱性溶液中的溶解和腐蚀产生大量的热。

此外，由于铝的还原电位比氢负，不能在水溶液中电沉积铝。因此，使用水溶液电 解质的铝电池无法充电还原，只能是一次电池。

硫具有1675mAhg的理论能量密度，是已知能量密度最高的正极材料。无论是单质硫 直接作为电极，或者是硫基化合物，与传统的正极材料相比在一下几个方面都有着极大 的优势：(1)理论比容量大；(2)自然界中储量丰富，容易获得，价格低廉；(3)安全 无毒，对环境污染小；(4)合成工艺简单，可与多种物质进行合成。所以，硫作为一种 理想的电池正极材料，与铝负极配合可构成价格低廉且资源丰富、无污染、使用安全、 高能量密度的铝硫电池。

Licht等于20世纪90年代开发的一种在常温下能快速放电的新型含S高比能碱性水 溶液铝硫电池(US Pat：5431881，4828492，5648183)。该电池以铝合金为阳极，以溶 解于碱性电解液中的聚硫化物为阴极。但由于铝阳极极化和电解液系统的不完善，实际 中开发出的铝硫电池只有1.3V的电池开路电位和110Wh/kg的能量密度。(Investigati on of a novel aqueous aluminum/sulfur battery.Journal of Power Sources，199 3，3(45)：311-323)

硫已经用作金属锂/硫电池的正极材料，例如US 3532543、3907591、4469761、Rau h，et al，J.Electrochem.Soc.，1979，126(4)，523-527、Yamin，et al，J Electr ochem.Soc.，1988，135(5)，1045-1048、Peled，etal，J.of Power Source，1989， 26，269-271。锂/硫电池在放电时形成的多硫化物易溶于电解液中，产生自身放电和堵 塞隔膜，在充电过程中有易于在正极活性物质表面形成钝化层，难以进行离子和电子迁 移，从而导致电池的比容量下降和循环寿命很差。

然而，这种正极材料尚有许多缺点，制约锂/硫电池的实用化：一是单质硫的电绝缘 性导致活性物的利用率低；二是放电时硫-硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液， 生成不可逆反应的无序硫，造成电池自放电，使电解液的粘度增加，离子扩散受阻，以 及活性物在电极中的分布状态变化很大，多次循环后可能发生团聚现象，造成容量迅速 衰减，使电池的循环性能很快下降。

发明内容