[发明专利]耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂及其制备方法，属于离子交换树脂和相转移催化剂的合成领域。

背景技术

相转移催化技术广泛应用于非均相化学反应中，季铵盐是常用的相转移催化剂。通常的季铵盐催化剂存在耐温性差，在较高温度下易分解而失去催化活性；并且，反应体系中的季铵盐催化剂由于其水、油溶性均佳，不易从反应体系中分离重复使用，甚至会产生高有机物含量的废水，从而影响了季铵盐相转移催化剂的使用范围。

为了克服以上缺点早在1975年美国Regen等人将季铵盐离子固载到聚合物载体上，制备了高分子三相PTC，其不溶于水相和有机相而自成一相，因此具有快速、简便、高效、可定量回收应用，产物易于分离提纯等优点，三相季铵盐相转移催化剂得到了迅速发展。其中以聚苯乙烯为载体的高分子相转移催化剂的研究尤为突出，为了提高这类季铵盐相转移催化剂的耐温性，专利号为JP10137752、JP10053550日本发明专利，EP0776911的欧洲专利，US5864172的美国专利和CN1513597、CN1460551的中国专利，这些申请分别公开了通过在苯环与季铵碳原子间引入不同碳原子个数的烃基来提高树脂热稳定性取得了一定的效果，其不足之处在于其反应时间长，且固载季铵盐易发生Hofmman消除反应，使活性中心脱落，活性大大下降。在1997年的合成化学上愈善信等人公布了一种刚性结构的吡啶固载到高分子树脂上的技术，制备的这类季铵盐树脂的耐温性能得到了明显改善，然而其催化活性不如传统的季胺盐树脂高。

2006年江芳等人研究发现这类高分子为骨架载体的三相相转移催化剂的活性明显低于小分子季铵盐催化剂，为了提高其催化活性，郭锡坤等人曾通过降低树脂骨架的交联度的方法取得了一定效果，然而交联度降低的同时也导致树脂骨架强度的降低。早在1987年的ACS Symposium Series上Stable Catalysts for Phase Transfer at Elevated Temperatures公开了通过改变烷基来增加空间位阻以提高相转移催化剂的热稳定性与催化活性的方法，朱红英等人在2002年的应用化学上公开了利用4-二烷基氨基吡啶与小分子氯代烷烃发生反应制备的相转移催化剂，表现出了良好的热稳定性与催化活性，其不足在于小分小子的催化剂不能重复利用，且难于与反应体系分离。

发明内容

本发明的主要目的就是合成一种耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂，其具有较高的耐温性和化学活泼性，可用做卤素交换反应的相转移催化剂，经过简单处理可以重复利用。

本发明的技术方案如下：

耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂，其结构为：

其中：表示聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚体骨架；即聚苯乙烯-二乙烯基苯的重复单元，k、n和m分别为0、1、2、3。

耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)经溶剂溶胀后，加入一定量的N-烷基氨基吡啶，开始搅拌并加热，在40～100℃保温进行成盐反应，反应时间为10～30h，反应结束过滤，用乙醇洗涤，然后干燥，得N-烷基氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂催化剂即耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂；其中所述的氯球与N-烷基氨基吡啶的物质量比为：1∶1～3(氯球的物质量以氯元素表示)；

其中所述溶胀用溶剂为：二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或正丁醇；

其中所述大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体即氯球的结构为：

其中：表示聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚体骨架；即聚苯乙烯-二乙烯基苯的重复单元，k为0、1、2、3。

其中所述氮烷基氨基吡啶的结构为：

其中n和m分别为0、1、2、3。

本发明的优点在于：合成工艺简单，树脂催化剂具有较高的热稳定性，用于卤素交换反应具有较高的活性，易从反应体系中分离，减少水中的有机物含量，可以重复使用。

具体实施方式

大孔氯烷基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)经溶剂溶胀后，加入一定量的氮烷基氨基吡啶，开始搅拌并加热，在40～100℃保温进行成盐反应，反应结束过滤，用乙醇洗涤，然后干燥，得氮烷基氨基吡啶鎓盐强碱性阴离子交换树脂即耐温季铵型阴离子交换树脂相转移催化剂。对所制备得到的树脂进行了下述性能评价：