[发明专利]一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液制备铑络合物催化剂的方法

说明书

技术领域  本发明涉及催化剂技术领域；是一种烯烃羰基化铑催化剂反应废液直接制备铑络合物催化剂的方法。更确切地说就是将制备三苯基膦乙酰丙酮羰基铑的含铑反应废液按本方法处理，简单、高效地转化为三苯基膦乙酰丙酮羰基铑或三(三苯基膦)羰基氢化铑的方法。

发明背景  烯烃羰基化是一类重要的由烯烃制备醛的均相催化反应。经典的烯烃羰基化生产装置是以羰基钴为催化剂的高压法。该方法随后被更加温和、高效的铑催化的低压法替代。由于铑资源稀少，且铑的开采和提取困难，使得金属铑的价格十分昂贵。因此，为使铑催化体系在经济上具有可行性，必须有相配套的经济、高效的铑回收体系对失活催化剂中的铑进行回收。

经过多年的研究，已经发展出一系列关于催化剂废液中铑的回收方法，其中代表性的方法有：萃取法、浸没燃烧法、吸附分离法、灰化燃烧法等。

其中，日本专利昭56-2994介绍的萃取法，采用先将反应混合物投入水溶液进行氧化处理和酸处理，生成水-极性有机两相混合物；然后除水；再将亲油的膦或亚磷酸盐溶入非极性溶剂(与前述有机相不互溶)配成溶液，加入有机相，形成两相混合物，非极性有机相中含有铑、亲脂性膦，极性有机相中含有亚磷酸盐降解产物和高沸点有机物，最后将两相分开。铑络合物回收率约90％。

德国专利2438847介绍的浸没燃烧法，采用将废催化剂残液与空气一起送入浸没燃烧室内，用水吸收燃烧气体，铑以悬浮状态留在水中，过滤后得到铑，此法对设备要求高，铑回收率约94％。

日本专利昭49-121793介绍的吸附分离法，采用在废催化剂中加入选择性吸附剂来吸附铑膦络合催化剂，然后用苯作溶剂，彻底洗除催化剂中的高沸点副产物，用少量膦的极性有机溶剂从吸附剂中溶出铑膦络合物。铑回收率91％。

中国专利CN01136796.2介绍的灰化燃烧法，以碱金属或碱土金属的碳酸盐为添加剂，在650～700℃下，将废催化剂残液焚烧灰化，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属的酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。此法铑粉单程收率96％以上。

中国专利CN101177306A介绍的液相法，采用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，消解液经一系列处理后得到高纯度的水合氯化铑，铑回收率大于97％。采用该方法处理催化剂废液时，除失活的铑催化剂外，催化剂废液中剩余的大量有机物(如三苯基膦、丁醛高聚物等)也同时被碳化、消解，使得消解时间及试剂的用量大大增加。

采用上述方法处理催化剂废液时，回收得到的一般为无机铑粉或者氯化铑，需要经过一系列繁杂的处理才能转化为烯烃羰基化所需的铑络合物催化剂。并且上述方法存在的一个突出问题就是不能将催化剂废液中的铑全部回收。因此，为了维持烯烃羰基化生产装置中铑催化剂的活性，除回收的铑之外，仍需外购铑来制备铑络合物催化剂。同时，当新的烯烃羰基化生产装置开工时，也需要相当数量的铑络合物催化剂。

由于铑本身一些特殊的化学性质，在铑络合物催化剂制备过程中存在着中间产物及产物易分解，产物从反应液中分离困难等一系列问题，造成铑转化率偏低，有相当部分的铑存在于反应废液中。例如，丙烯低压羰基合成制丁辛醇装置常用的催化剂三苯基膦乙酰丙酮羰基铑通常是由氯化铑水合物与N，N-二甲基甲酰胺及乙酰丙酮反应生成乙酰丙酮二羰基铑后，再与三苯基膦反应得到。虽经多年优化改进，但已公开的数据显示以上两步反应的总收率仅为90％左右，仍有10％左右的原料铑以产物及副产物的形式存在于反应废液中。另一方面，该反应废液与生产装置中卸出的催化剂废液相比，有两方面的特点：一是组分简单；二是其中的铑络合物失活程度小，反应活性高。因此，采用合适的方法就可对其中的含铑组分进行选择性的回收，同时保留反应废液中大部分有机组分，从而实现简单、高效的回收。

发明内容

本发明的主要技术特点为：

一、对由制备烯烃羰基化催化剂反应废液中的含铑组分进行选择性消解，使其从有机相进入水相，同时保留反应废液中的大部分有机组分。

二、消解得到的水相含铑溶液可用相应的试剂处理高效地转化为烯烃羰基化所需的铑络合物催化剂，无需经过分离提纯等繁琐的处理得到铑粉或氯化铑后再制备铑络合物催化剂。

上述两个主要特点使得本方法从反应废液到铑络合物催化剂的回收过程较已报道的方法更为简便、高效和直接。