[发明专利]粘土催化剂载体及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂载体及其制备方法，特别是一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。

背景技术

聚烯烃催化剂的载体化在聚烯烃工业中占有举足轻重的地位。这主要是由于聚烯烃催化剂载体化具有如下优点：(1)聚合过程中聚合反应平稳，易于控制；(2)通过对载体颗粒形态的控制，可进一步控制聚合物的颗粒形态，从而避免聚合过程中粘釜现象和堵塞现象的发生，利于聚合物的流动和传输。除此之外，载体对催化剂的催化性能及聚合物的性能也会产生影响。

目前，聚烯烃催化剂载体化的研究最为成功的例子当属以氯化镁为载体负载Ziegler-Natta催化剂的研究。通过控制氯化镁的颗粒形态及获得适宜的氯化镁晶型和颗粒微观结构，不但制备了形态良好的催化剂和聚合物颗粒，而且催化剂的催化活性也显著提高(CN1110281A)。除此之外，以二氧化硅及粘土类矿物质为载体的研究方兴未艾。其中，粘土矿物质以廉价及其能显著提高聚合物性能等特点而被广泛关注。以粘土矿物质负载聚烯烃催化剂的研究主要包括以下两个方面的内容，一是作为聚烯烃催化剂的载体(CN1393479A)；二是以粘土矿物质负载聚烯烃催化剂，通过原位聚合技术制备纳米粘土增强的聚烯烃树脂。近年来，这一领域的研究着重于第二个方面的研究。但是，以粘土矿物质为载体负载聚烯烃催化剂原位制备纳米复合聚烯烃的过程中仍存在聚合物颗粒形态差、流动性差、堆密度低以及粘釜等问题的发生。究其原因，主要是因为粘土载体的颗粒形态差。因此，控制粘土载体的颗粒形态，不但能够获得制备纳米增强聚烯烃树脂，而且能够控制聚烯烃颗粒形态，制备流动性好的纳米增强聚烯烃树脂。

喷雾成型法是控制粘土矿物质颗粒形态为球形的最有效的手段之一(Hillier S.Clay Minerals，1999，34：127-135)。通过调节喷雾成型条件或加入易于分解的物质，可控制粘土类矿物质颗粒为球形且其颗粒大小和内部微观结构亦可控。同时，通过利用蒙脱土片层边缘的羟基与一些交联剂或能发生溶胶-凝胶反应的物质反应，(USP5362825；Bi W.G.，R.J.Song，Meng X.Y.，Jiang Z.W.，Li S.Y.and Tang T.Nanotechnology，2007，18(11)：115620-115626；Wei L.M.，Tang T.，Huang B.T..J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.，2004，42(4)：941-949)提高粘土颗粒强度，以解决因粘土片层之间作用力弱(范德华力)而引起的颗粒强度较差的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种粘土催化剂载体及其制备方法与应用。

本发明提供的粘土催化剂载体，包括如下组分：粘土矿物质与反应性二氧化硅。

该载体可只由上述两组分组成。其中，所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为80-99.5∶0.5-20，优选15-19∶0.5-4，具体可为15-19∶0.5、15-19∶1、15-19∶2。该载体颗粒表观形态为球形，颗粒的粒径大小范围为5～100μm，比表面积为10～700m²/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm³/g。粘土矿物质的片层间距为1.0～5.0nm。

所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。粘土矿物质的阳离子交换容量为80～120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳离子为Na⁺、K⁺、Ca²⁺、H⁺或Li⁺；粘土矿物质的比表面积为10～700m²/g，平均孔径为5～50nm，孔容为0.05～500cm³/g；其中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鎓盐和烷基磷盐；其中，烷基的结构为CH₃(CH₂)n-，6≤n≤10000。

本发明提供的制备粘土催化剂载体的方法，包括如下步骤：

将所述反应性二氧化硅先与粘土矿物质的悬浮液进行反应中，再向反应体系中加入造孔剂继续反应，得到所述粘土催化剂载体。