[发明专利]一种避免气相连续聚合反应结块的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种避免气相聚合反应结块的方法。气相聚合反应是指丙烯或乙烯的气相聚合，特别是丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1的无规共聚合，属于烯烃聚合领域。

技术背景

烯烃气相聚合反应因不涉及单体或溶剂的回收，流程简单、投资和运行经济指标较低，且适合于可溶于液相单体或溶剂的共聚物的生产，因而在聚乙烯、聚丙烯行业应用广泛。特别是卧式气相聚合反应器，在聚丙烯行业得到很好的应用。其特征在于反应器呈水平放置，同设贯通头尾的促进物料混合的搅拌器，用于聚合的催化剂自反应器的一端加入其中，在聚合单体、分子量调节剂存在下、一定的温度、压力范围内进行聚合反应，所得聚合物粉料在搅拌和自底部喷入的气体进料的共同作用下呈微动状态。聚合反应的热靠自顶部喷入的液相单体丙烯的汽化带走。汽化的丙烯经冷凝后，分气相、液相循环回反应器内使用。

此类反应器在生产丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1的无规共聚物时，因反应初期的催化剂较集中，聚合反应的放热较大，易形成因聚合而造成的聚合物结团。这些聚合形成的团状物会在后续的过程中不断增大，最终形成大块或是在搅拌作用下形成丝状、带状料，影响装置的稳定运转以及产品的质量。尽管在工业过程上采取了一些办法，诸如增加预聚合环节、降低催化剂的浓度、减少共聚单体含量等，但效果均不理想。特别是高共聚单体含量无规共聚物生产时，聚合物结块的现象还未得到解决。

现发明者巧妙地采用一种在反应初始阶段加入活性抑制剂的方法，使得本聚合物结块现象得到有效的控制，可以在常规条件下得到高共聚单体含量的无规共聚物，同时聚合物粉料中块料得以显著减少，装置可以长时间稳定运行。

发明内容

本发明一种避免气相连续聚合反应结块的方法，在气相聚合的初期阶段加入活性抑制剂，减少因聚合造成的产品结块。

在连续的气相聚合反应的初始阶段加入活性抑制剂，避免因反应初始阶段催化剂相对集中、聚合反应放热量相对过大造成聚合物粒子的粘连，从而达到控制聚合物中块料的目的。

本发明适用于丙烯、乙烯等的气相聚合，特别适合于丙烯在卧式搅拌床反应器中的气相聚合，尤其是丙烯/乙烯、丙烯/丁烯-1或丙烯/乙烯/丁烯-1等无规共聚物的生产。

本发明的工艺中，丙烯聚合的催化剂包括但不仅限于Ziegler-Natta催化剂。使用的Ziegler-Natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂”是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)和任选地加入外给电子体组分。

可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。所述的催化剂可以直接使用，也可以经过预络合和预聚合后加入。中国专利CN85100997、CN98111780.5和CN02100900.7中所描述的催化剂，用于本发明的催化剂特别具有优势。

作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等，其中活性固体催化剂组分与有机铝化合物之比以Ti/Al摩尔比计为1∶25～1∶100。

本发明外给电子体组分为有机硅化合物。其通式为R_nSi(OR′)_4-n，式中0＜n≤3，通式中R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基等，R也可以为卤素或氢原子。具体可包括但不仅限于四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等。