[发明专利]ZSM-5/A1PO4-5双结构分子筛和甲醇制汽油的催化剂和方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛、含有该改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛的甲醇制汽油催化剂和使用该催化剂的甲醇制汽油的方法。

背景技术

目前世界能源短缺，石油资源消耗加速，成品油需求增加。我国的能源结构是缺油少气，煤炭丰富。因此近年来国内又开始关注煤转油这个方向。其中甲醇制汽油是较为关键的一步。

甲醇是一种广泛应用的基本有机原料。上个世纪70年代ZSM-5分子筛的问世，推动了甲醇制汽油这一过程的发展。Mobil公司先后开发了固定床、流化床、多管式等不同反应器类型的甲醇制汽油工艺。其中固定床工艺已在新西兰工业化，流化床工艺也已经完成中试阶段。

在现有甲醇制汽油技术中，甲醇制汽油的催化剂主要采用各种改性、未改性的ZSM-5分子筛。US3928483、US3931349、US4035430、US4579999是Mobil公司早期的甲醇制烃类专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚和水的混合物进入第二反应器，在ZSM-5作用下生成液化气和汽油。

EP0127959A2公开的甲醇制汽油催化剂包括两种催化剂，首先在以ZSM-48为活性组元的催化剂上甲醇转化成富含烯烃的中间产品，然后中间产品在以ZSM-5为活性组元的催化剂上叠合成汽油。

GB2037808A涉及到一种催化剂混合物，其中含有两种催化剂，一种是将合成气转化成含氧烃类，接着另一种催化剂将含氧烃类转化成高芳烃含量的汽油。后面一种催化剂是结晶的硅酸盐，浸渍0.1-10重量％的Ca、Mg、Mn、Ti的一种或多种，该催化剂可以引入粘结剂、高岭土。具体的制备方法未给出。

US4402867、US4480145中提到的甲醇制汽油的催化剂采用的分子筛均为沉积无定形硅的ZSM-5，这样的改性可以提高催化剂的稳定性。

EP0571090、US5545791及US5723401报道的甲醇制汽油催化剂较为类似，都是含磷的载体负载金属或金属离子。金属包括过渡金属、碱金属和碱土金属。载体为磷酸铝、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钡和磷酸钙等化合物。

EP0127959公开了一种甲醇制汽油的方法，首先甲醇在一个反应区内通过含ZSM-48的催化剂转化成轻烯烃，然后产物在另一个反应区内在含ZSM-5的催化剂上转化成汽油。

CN85100759A公布了一种分子筛催化剂及其制备方法。该分子筛类似于ZSM-5，合成过程中除硅铝外，至少加入两种金属混合物。该分子筛加入粘结剂即成为催化剂。该催化剂用于甲醇生产高辛烷值汽油和合成气制汽油的二段反应。

CN10186813A公开了一种含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法，该方法首先合成含锆的小晶粒ZSM-5分子筛，然后加入30-35重量％的氧化铝粘结剂，挤压成条柱状，烘干焙烧成催化剂。该催化剂主要用于合成气两段法制汽油过程。合成气经一段反应器后生成甲醇/二甲醚混合物，进入第二段反应器。二段反应器中使用上述含锆的小晶粒ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇/二甲醚混合物转化成汽油。甲醇/二甲醚转化率达100％，汽油收率高，汽油烯烃＜10％，且催化剂抗积炭性能好，单程寿命达1000小时以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛、含有该改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛的催化剂甲醇转化率高且汽油收率高的甲醇制备汽油的方法。

本发明提供一种改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛，该改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛含有ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛和负载在该ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛上的磷和至少一种过渡金属，且以该改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛的总量为基准，以磷计，P的含量为0.1-5重量％，以金属计，过渡金属的含量为0.1-2重量％。

本发明还提供一种甲醇制汽油催化剂，该催化剂含有分子筛、粘结剂和粘土，其种，所述分子筛为本发明提供的所述的改性ZSM-5/AlPO₄-5双结构分子筛。