[发明专利]一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂。更具体的说，涉及一种由烷氧基钛、镁化合物、卤代烷基铝、多孔的氧化物载体和液体钛化合物反应制得的催化剂组分及其催化剂。

技术背景

众所周知，在目前已工业化的制备乙烯聚合物的工艺中，如果所使用的催化剂具有较高的催化活性，不仅可以提高产量，而且可以减少单位聚合物中的催化剂残留问题，残留催化剂中的卤素可能引起聚合物后加工模塑工艺中模具生锈的问题。同时，在已有的多种聚合工艺中都要求所制备乙烯聚合物具有良好的流动性、细粉较少并具有优良的粒度分布，这样可以减少聚合物在装置后处理中遇到的麻烦，增加装置运行的平稳性。

在本领域中，使用包括烷氧基钛、镁化合物和液体钛化合物在内的反应物来制备用于烯烃聚合反应的催化剂已是公知的。用这类反应物已制备出了多种不同类型的催化剂。意大利Himont Natta研究中心的T.Dall’Occo (Journal ofMolecular Catalysis，82(1993)45-56)报道了直接用[Ti₂(OC₂H₅)₂Cl]₂Mg₂Cl₂催化α-烯烃聚合，但聚合活性很低。菲利浦石油公司在US5275992公开了一种制备催化剂的技术，用烷氧基钛与卤化镁反应，然后加入烷基卤化铝作为助析出剂，生成的沉淀经过洗涤后，加入烷基铝化合物通过乙烯进行预聚，控制预聚的时间和速度，得到的固体再与一种卤化钛接触；在US5244990中公开了预聚对催化剂性能的影响，比较了未经过预聚、预聚速度较慢和预聚速度较快三种方式制备的催化剂，发现按照预聚速度较慢方式制备的催化剂催化乙烯聚合得到的聚合物中细粉含量最少；在EP0580102中发现按照US5275992公开的技术制备催化剂能够很好地共聚乙烯和己烯。虽然这些催化剂具有很高的活性，而且聚合物中的细粉含量较少，非常适合于淤浆环管工艺，但是催化剂的制备过程中要经过乙烯的预聚，制备工艺复杂而且周期较长。

另外，从公开的许多专利中得知硅胶等氧化物载体的加入可以显著改善催化剂的形态，提高聚合物的堆积密度，使聚合物的粒度分布更加集中，细粉的含量明显减少。通常是将氯化镁负载在硅胶等多孔无机氧化物载体上，即得到氯化镁和硅胶的复合载体，然后再用卤钛化合物和给电子体化合物处理，最终得到烯烃聚合催化剂。例如，英国专利GB2028347给出了一种制备载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，然后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。

中国专利CN1339509公开一种适用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及催化剂，该催化剂组分是将钛化合物、镁化合物和给电子体的反应产物负载在具有较大比表面积的硅胶上，然后加入卤代物改性剂。该催化剂非常适用于气相流化床的冷凝技术，能够制备高质量的LLDPE树脂，但是该催化剂的制备过程中需要加入特殊结构的卤代烷作为改性剂，增加了催化剂的成本。

综上所述，现有技术中存在两个层面的问题，第一层面是在氯化镁和烷氧基钛的溶液中普遍使用卤代烷基铝作为助析出剂然后预聚，制备工艺复杂而且周期较长；第二层面是在镁化合物、四氢呋喃和卤化钛构成的催化剂中虽然存在使用硅胶的技术，但是需要加入特殊结构的卤代物作为改性剂，增加了催化剂的成本。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供了一种制备方法简单、成本较低的用于乙烯聚合反应的催化剂，该催化剂既不需要预聚也需要加入特殊结构的卤代物作为改性剂，并且该催化剂聚合活性较高，得到的乙烯聚合物的粒度分布集中，细粉含量较少。

为实现上述目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其通过包含以下步骤的方法制备：

((1)将烷氧基钛化合物(a)与镁化合物(b)反应，形成溶液；

(2)将多孔无机氧化物(d)和卤代烷基铝(e)加入到步骤(1)得到的溶液中，析出沉淀；

(3)将液态钛化合物(h)与步骤(2)得到的沉淀进行反应，得到含钛的固体催化剂组分；