[发明专利]羧基酚醛树脂活性酯及醚化物的合成

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，特别涉及羧基酚醛树脂活性酯及醚化物的合成。

背景技术

在3M公司1990年公开的发明专利(USP618212(1990))中，他们用二苯基乙酸与氯甲基甲基醚、乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃等活性烯的化合物加成得到二苯基乙酸酯。这类酯与产酸剂、线性酚醛树脂以及添加剂以一定比例混合，用适当的溶剂溶解、涂膜、干燥，得到的抗蚀剂涂层在紫外曝光后曝光部分产生质子酸，在常温下就可使二苯基乙酸活性酯发生分解，从而可用碱水显影得到图像，用来制作阳图PS版或正性光致抗蚀剂。然而3M公司的发明有两大严重问题：①该化合物稳定性能差，在常温下存放，特别是遇到光与湿气就很快自己分解，保存困难。②该化合物是一种粘度极低的液体，加在CTP版感光组成物中膜层强度下降，严重影响耐印力。此外它的抗油墨溶剂能力也很差：用于光致抗蚀剂耐热性与抗酸蚀性也很差。

现有技术中，申请号为CN1459463的中国专利中公开了一种基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物及其合成方法。该发明的基于线性酚树脂的高酸解活性酯醚化合物或醚化合物利用聚对羟基苯乙烯(PHS)、线性酚醛树脂以及其它含酚类基团的线性高分子先与酯化试剂进行部分酯化，然后进一步与醚化试剂在溶剂中，在酸催化或无酸催化的条件下进行醚化合成。该发明的不足是首先需要酯化，再进行醚化。化合物在产酸剂的作用下，一般只是醚化的部分解离，而酯化的部分基本上不解离，使得曝光前后变化不大，因而阻溶促溶效果不明显。

申请号为CN 1347869A的中国专利中公开了一种高酸解活性的酯醚化合物的合成方，该发明是利用苯偶酰酸(2，2-二苯基羟基乙酸)与各种酚类化合物反应，这些酚类化合物中苯环上至少还残留一个以上的活性点，用0.1％-2％的对甲苯磺酸作催化剂(以投入固体原料重量计)，以甲苯、二甲苯等苯类化合物为溶剂，在回流温度下，回流分水至出水量到规定摩尔数，合成了一系列苯偶酰酸与酚类的加成物，或者进一步脱水生成内酯化合物。利用这些加成物或内酯化物与乙烯基乙基醚、二氢吡喃、二氢呋喃、二氢吡咯，以及氯甲基甲基醚等烯醚类化合物，在常温或70’C以下，进行加成醚化反应，可以生成一系列新型高酸解活性的酯、醚类化合物。但是该技术中的醚化母体是单一的化合物，使得其醚化的的酯、醚化合物基本上的都是粘稠物，不方便保存和使用。该化合物加在CTP版感光组成物中膜层强度下降，影响耐印力以及版材的版面。

发明内容

本发明提供一种羧基酚醛树脂活性酯及醚化物的合成，其组成由下列通式中的一种或几种组成：

其中x为0-2，n为2-15为，p为0-13，R₁为H或C1-C4的烷基，R₂为C1-C4的烷基。

本发明的合成方法如下：

在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入树脂、催化剂和溶剂，用恒压滴液漏斗滴加醚化试剂，每100体积份溶剂加入5-20重量份树脂、0.2-1.5重量份催化剂和60-150体积份醚化试剂，滴加完成后，室温反应3-20h，水洗后，真空干燥，得到黄色固体，即羧基酚醛树脂活性酯及醚化物；所述重量份与体积份的关系为g/ml或kg/l。

所述树脂为羧基酚醛树脂；醚化试剂为乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚、乙烯基正丁醚或二氢吡喃，优选乙烯基乙醚或乙烯基异丁醚；催化剂为丙酮基三苯基溴化膦、有机或者无机弱酸，包括磷酸、三氯乙酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸，优选丙酮基三苯基溴化膦或氨基磺酸；溶剂为普通有机溶剂乙醚、四氢呋喃、或者含有卤素的有机溶剂1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯，优选二氯甲烷，1，2-二氯乙烯。

本发明合成的羧基酚醛树脂活性酯及醚化物具有很高的光活性，可用于传统PS版、热敏CTP版和光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂或化学增幅抗蚀剂等方面，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)不需要预先酯化，而是羧基酚醛树脂在催化剂作用下直接醚化；

2)活性酯醚化物在质子酸的作用下，很容易脱保护，使得其曝光前后在碱性显影液中的可溶性反差很大，从而提高版材的显影及成像性能；

3)所用的新型催化剂得到的活性醚化物的醚化率高，因而使得曝光区与非曝光区在碱性显影液中的溶解性产生很大差异，综合性能更优良；

4)产物为固体，稳定性好、保存方便。

下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1：