[发明专利]一种降低汽油苯含量的催化转化方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种降低汽油中苯含量的催化转化方法。

背景技术

作为机动车尾气污染综合治理的重要组成部分，降低汽油硫含量，改善汽油中芳烃和烯烃含量，不断提高汽油质量已是石油化工行业面临的刻不容缓的任务，尤其汽油中的苯是一种致癌物质，在汽油中会通过蒸发和不完全燃烧对大气造成严重污染，世界各国对汽油中苯含量有严格限制。世界燃料规范II类规格指标以及欧洲于2000年实施的欧III标准、2005年实施的欧IV标准对车用汽油中苯含量的要求上限为1.0体积％。美国环保局在汽车排放的大气有毒物法规(MAST)第二阶段中，进一步提出要在2011年将全美汽油中平均苯含量降低至0.62体积％。我国在2009年12月31日前将全面实施车用汽油国III的质量指标(GB17930-2006)，要求汽油中芳烃含量不大于40％(体积)，苯含量不大于1.0体积％。国内成品汽油中，催化裂化汽油比例约为80重量％，催化裂化汽油中苯含量大约为0.5％-1.3体积％。因此，降低汽油中苯含量便成为石油化工行业急需解决的问题。

降低汽油中苯含量有以下几种方法：饱和、异构化、苯抽提、吸附法和烷基化。前两种方法均需耗氢，由于催化裂化汽油中含有大量的烯烃，因而加氢脱苯工艺不适用于催化裂化汽油；汽油中苯脱除通常采用芳烃抽提技术，而催化裂化汽油中苯含量较低，采用芳烃抽提技术，造成操作难度和操作成本大幅度增加，从经济角度来看，采用芳烃抽提技术降低FCC汽油苯含量是不适合的；吸附法是利用特定的吸附剂选择性吸附汽油中苯，该方法缺点是损失汽油收率和高辛烷值组分，由于吸附剂的吸附容量有限，苯与其它极性化合物如烯烃、其它芳烃的竞争吸附严重影响吸附效率；唯一转化苯而不耗氢、不损失辛烷值的工艺是苯烷基化技术。

US4827069公开了一种降低汽油中苯含量的工艺，该工艺将重汽油或催化裂化汽油进行馏分切割，并将其富苯馏分与乙烯、丙烯等烯烃原料混合，在固体酸催化剂的作用下，发生烯烃与苯的烷基化反应。该工艺采用密相流化床反应器，催化剂是基于ZSM-5家族的择形催化剂，汽油中苯与轻烯烃反应形成高辛烷值的烷基单环芳烃。在此基础上，US4975179进一步公开了利用汽油馏分(轻汽油)中C5以上烯烃与苯发生烷基化的工艺，可以将FCC汽油中的苯转化为高辛烷值的烷基苯，并仍然留在汽油中。这样，可以起到降低汽油苯含量并增加汽油辛烷值的目的，而汽油中的总芳烃含量变化不大。

CN101372441A公开了一种采用固定床或流化床，利用乙烯和汽油中苯与烷基化催化剂接触反应生成乙苯的方法降低汽油中苯含量，烷基化催化剂为ZSM-5/ZSM-11共结晶硅铝沸石，其特点是低浓度乙烯不需净化，含苯的含苯的汽油不经脱水，汽油中苯转化率大于45％。

WO9853029公开了一种同时降低汽油中苯和硫含量的方法。含硫汽油与富含苯的馏分经过两步工艺过程，首先是汽油与富含苯的馏分在择形酸性催化剂上反应，这一过程中汽油烯烃与苯和其它芳烃发生烷基化反应生成烷基芳烃，生成的反应物经过加氢处理将汽油中的含硫化合物转化为H₂S。该方法不仅可以降低汽油硫含量，而且也可以降低汽油苯含量，汽油苯含量下降约20％。

CN1219026C公开了一种催化裂化汽油全馏分或轻馏分与重整汽油按重量比1∶1-3∶1混合，在超细粒子沸石烷基化催化剂上进行烷基化反应降低汽油中苯含量的方法。该超细粒子沸石芳构化催化剂总酸量低，尤其是L酸较低，孔道更加畅通，生产的清洁汽油中烯烃和苯含量低。

US5491270公开了一种富含苯汽油苯与大分子烯烃烷基化的方法，该方法将含苯的汽油和含有较大分子(大于C5)烯烃的汽油与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应，或同时富含苯、烯烃(大于C5)与含有ZSM-5分子筛催化剂接触反应。这一过程的特点在于富含苯汽油与C5烯烃进行烷基化，得到的产物主要是C10烷基芳烃。此过程中苯含量至少降低25重量％，C5烯烃含量降低了60重量％。

US5120890公开了一种含苯和/或甲苯的轻汽油和烷基化试剂进行液相烷基化达到降低苯含量提高辛烷值的过程。烷基化试剂可以以多段的形式注入反应器中以避免副反应和达到苯的转化率在70％以上。烷基化试剂包括乙烯、丙烯、丁烯、甲醇和乙醇。催化剂为固体磷酸催化剂。