[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

技术背景

在乙烯的聚合反应或乙烯与α-烯烃的共聚合反应中，大多采用以钛、镁、卤素和给电子体组成的催化剂。催化剂不仅要有较高的活性，催化剂及其聚合物还应有好的颗粒形态和高的堆积密度。

很多用于乙烯聚合的催化剂均采取利用硅胶进行喷雾成型的方式，硅胶喷雾形成的催化剂粒形规整。在此类催化剂中，MgCl₂在溶剂中的溶解度特别重要，只有较高的溶解度才能保证催化剂一定的抗破碎强度，因为MgCl₂起到粘结次级粒子的作用。

在CN03816816发明中，提到在体系中加入醇类化合物对MgCl₂的溶解进行改善，但醇类化合物的加入必将因为溶剂的蒸发，一起进入后期溶剂的回收，引起醇类化合物和四氢呋喃溶剂分离困难的问题。

在专利CN02146106中，提到在MgCl₂的四氢呋喃溶解中，加入烷基硅酸脂，以改善催化剂活性。但该专利没有涉及到提高MgCl₂的溶解度的问题。

发明内容

本发明提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它采用四氢呋喃溶剂对MgCl₂进行溶解，并加入了环氧氯代烃，提高了MgCl₂的溶解度，从而提高了催化剂的活性，并且催化剂聚合得到粉料堆积密度也得到提高。

本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的催化剂，其包含下述组分的反应产物：

(1)含钛活性组分：在无机氧化物载体上负载有至少一种二卤化镁，一种环氧氯代烃，至少一种卤化钛，至少一种给电子体化合物；其中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷；所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮中的一种或它们的混合物；

(2)活化剂组分：通式为AlR_nX_3-n有基铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。

组分(1)中所述的无机氧化物载体为粒径为0.1～1000微米的硅和/或铝的氧化物，优选粒径小于2微米，更优选0.1～2微米，最优选的是0.1～1微米的硅胶。超细氧化物在使用时，需呈干燥状态，即没有吸附的水。

组分(1)中所述的二卤化镁为二氯化镁、二溴化镁或二碘化镁，优选二氯化镁。

组分(1)中所述的环氧氯代烃为环氧氯丙烷、环氧氯丁烷或环氧氯戊烷，优选环氧氯丙烷。

组分(1)中所述的卤化钛为氯化钛或溴化钛，优选TiCl₃或TiCl₄。

组分(1)中所述的给电子体化合物选自醚、酯或酮，具体如：C₁～C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇～C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂～C₆脂肪醚、C₃～C₄环醚、C₃～C₆饱和脂肪酮中的一种或它们的混合物，优选：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，最优选四氢呋喃。它们可以单独使用或几种混合使用。

本发明所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1∶0.05～5；优选1∶0.1～2。其他组分比例优选控制为：0.1＜Mg/Ti＜10，电子给体化合物加入量一般控制在每摩尔钛大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。

本发明还提供了上述用于乙烯聚合的催化剂的制备方法，其包括下述步骤：

(1)母液的制备：

在所述的给电子体化合物中，将所述的二卤化镁、卤化钛和一种环氧氯代烃进行反应，制备母液；

在制备母液过程中，所述的二卤化镁和环氧氯代烃的摩尔比为1∶0.05～5；优选1∶0.1～2。其他组分比例优选控制为：0.1＜Mg/Ti＜10，电子给体化合物加入量一般控制在每摩尔钛大约为1～600摩尔，优选20～200摩尔。

(2)硅胶掺混：将步骤(1)中制备的母液与无机氧化物载体掺混；

在硅胶掺混过程中，应当将足够数量的载体与母液相混合，形成适合于进行喷雾干燥的淤浆液，在淤浆液中该载体的含量为5～50，优选5～30重量％。

(3)喷雾成型将步骤(2)中得到的混合物进行喷雾干燥，得到固体催化剂组分；