[发明专利]一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化碳(CO₂)是含碳化合物的最终氧化产物，其大量排放不仅浪费资源，而且污染环境，造成全球性的温室效应，因此二氧化碳的合理开发利用，无论在经济效益上还是社会效益上都具有重大意义。目前，发展基于二氧化碳固定的绿色化学已经受到科研工作者的广泛关注，其中，二氧化碳与环氧烷合成碳酸酯路线是固定二氧化碳最成功的例子之一。碳酸酯是性能优良的溶剂和有机合成中间体，其单体可用作纺织、印染、高分子合成及电化学方面的溶剂，还可以用作制备碳酸二甲酯、水玻璃系浆料的原料，特别是近年来脂肪族的聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开始被用作生物可降解的材料，使碳酸酯领域的研究更受重视。碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、非质子极性有机溶剂和有机合成中间体，在精细化学品合成、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域得到广泛的应用，同时也是酯交换法生产碳酸二甲酯和开环聚合制备高聚物的原料。环氧丙烷与二氧化碳加成反应制备碳酸丙烯酯是体积缩小的放热反应，选择合适的催化剂是该技术的关键。至今，国内外的学者对此进行了许多研究工作，并研制出应用于该反应的系列催化剂，这些催化剂包括金属配合物、有机酸碱、金属卤代物、离子液及将这些活性组分固载的催化剂和固体碱催化剂等。

专利CN 101265253A报道了一种主要组成为锌铝碱土金属复合氧化物的催化剂，以叔胺做为溶剂和助催化剂，在反应温度100-180℃、0.1-6.0MPa的操作条件下，高压釜反应器中，碳酸丙烯酯选择性可达97％以上。专利CN 1947842A报道了一种主要组成为联吡啶类金属配合物催化剂，季铵盐做为助催化剂，在反应温度50-90℃、1.0-3.0MPa的操作条件下，高压釜反应器中，碳酸丙烯酯选择性接近100％。专利CN1775356A报道了一种以有机季铵碱为活性组分、MCM-41为载体的催化剂，在120-150℃的温度范围内，该催化剂不仅具有高的丙烷转化率(99.2％)、高的碳酸丙烯酯选择性(98.1％)，还具有可以重复使用的优点。

但以上催化剂都或多或少的存在一些缺点：有的存在不易分离的缺点，有的存在反应条件苛刻的缺点，有的存在催化剂制备过程毒性大或成本高的缺点，有的存在稳定性差的缺点。因此研究开发高效，同时价格低廉、工艺过程简单、环保的催化体系十分重要。

发明内容：

本发明的目的是提供一种由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用，采用溶胶-凝胶法制备出含有机碱官能化的硅胶，再采用浸渍法将锌盐负载，经过烘干，制备出适用于碳酸丙烯酯合成的催化剂。再将催化剂置于反应釜中，放入环氧丙烷与二氧化碳，在二氧化碳压力为3.0-4.0MPa，反应温度为150-170℃的条件下，可高选择性的合成碳酸丙烯酯，选择性可达95％以上，且可以重复使用。该催化剂具有高效、成本低和工艺过程简单、低毒的特点，反应后催化剂易于分离，可以重复使用。

本发明所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂是以锌盐、卤素和有机胺为活性组份，以SiO₂为载体，重量百分比组成为：锌盐5-15％，有机胺15-25％，二氧化硅70％。

所述的锌盐是氯化锌或溴化锌。

所述的有机胺是胺丙基三乙氧基硅烷。

所述的SiO₂载体由正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备。

催化剂比表面为160-250m²/g，孔容为0.7-0.9cm³/g。

所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂由如下步骤合成：

①在60℃下，将正硅酸乙酯、乙醇与水以体积比为1∶2∶2混合，搅拌4小时，加入氨水，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1∶5，继续搅拌2小时，再加入胺丙基三乙氧基硅烷(KH550)，KH550与正硅酸乙酯的体积比为1∶1.5～1∶3.5，继续搅拌24小时，陈化6天，在真空烘箱中40-60℃干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅；

②将该二氧化硅研磨成粉末，浸渍占催化剂质量百分比5-15％的氯化锌或溴化锌溶液；

③将得到的催化剂在80-110℃干燥4小时。

所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的的应用，有如下步骤：