[发明专利]含有ZSM-5沸石次级结构单元分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于介孔分子筛及其制备领域，尤其涉及一种纳米组装法制备高酸性、较高水热稳定性介孔分子筛材料的制备方法。

背景技术

以分子筛材料为载体开发的加氢催化剂是当今炼油催化剂研发的主流和方向，目前应用的分子筛主要以Y、Beta和ZSM-5等微孔分子筛为主，微孔分子筛在提升催化剂的性能方面发挥了重要作用。但是随着油品的重质化，微孔分子筛的狭窄孔径限制了它的应用，虽然经超稳化二次处理可以扩孔，但是孔径不均匀。1992年，介孔分子筛出现，给重质油和大分子反应带来了曙光。但是其孔壁的无序性导致的弱酸性和低水热稳定性，亦阻碍了它的推广和应用。介孔-微孔复合分子筛和改性的介孔材料的出现，既改善了微孔材料的有效孔径分布，又解决了介孔材料酸强度低的难题，使加氢催化剂催化性能的跨越式技术成为可能。

介孔-微孔复合分子筛的合成始于Kloetstra等报道的MCM-41/FAU复合材料的制备，目前的合成方法包括原位合成法和后合成法(附晶生长法、孔壁晶化法和纳米组装法)。

Karlsson等利用双模板剂原位合成了具有介孔-微孔结构的MCM-41/MFI复合分子筛材料，最终产物中介孔和微孔的相对量可由模板剂比例和反应温度来控制。原位合成法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条件相差不大或合成范围有交叉。

Kloetstra等进行了附晶生长的研究，他采用TpA⁺(四丙基铵离子)对MCM-41和HMS进行离子交换，使其孔壁部分再结晶，以增加其酸强度。附晶生长法在一定程度上达到了定向设计和合成复合分子筛材料的目的，但介孔壳层孔道排列无序，而且合成效率很低，酸性和水热稳定性均不理想。

美国Pinnavaia研究组和国内吉林大学肖丰收研究组分别开创性地利用纳米组装法制备介孔-微孔复合分子筛，他们的主要思路是首先制备出具有FAU、Beta和MFI等沸石基本结构单元的硅铝纳米簇，然后将这些沸石纳米簇与表面活性剂自组装形成MSU-S、MAS-5等。这些材料具有规则的孔道结构、较高的比表面积和孔体积、同时还具有显著的的水热稳定性和强酸性。这种方法要预先制备出微孔分子筛的晶种，而制备晶种的过程难于控制，晶种过大会影响组装效果，而过小又会影响材料的酸性质。

随后，TrongOn和Kaliaguine等开发了一种新颖的基于沸石基本结构单元的“后嫁接方法”，基本思路就是将澄清的MFI沸石前驱体溶液中的沸石基本结构单元嫁接到预先制备的SBA-15介孔分子筛的孔壁上，制备出具有半结晶沸石介孔孔壁的一类新材料(UL-沸石)，该所得的类SBA-15介孔材料不仅具有优良的水热稳定性而且具有显著的高酸性。这种方法比较复杂，合成过程难于控制。

发明内容

本发明的目的是要提供一种含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法，该方法采用化学处理ZSM-5沸石纳米分散化，经过过滤得到沸石纳米簇溶液，作为介孔材料的硅铝源，省去了形成沸石纳米簇的晶化过程，操作简易，降低成本。

本发明中含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛的制备方法属于改进的纳米组装法，首先采用一定浓度的NaOH溶液处理ZSM-5沸石(硅铝比按摩尔比大于25)一定时间，然后滤除未溶解的ZSM-5得到的溶液为原料液，与一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液混合、搅拌均匀，此时可选择不添加其他硅铝源直接自组装合成，也可选择同时外加入硅酸钠和铝酸钠或者单加铝酸钠进行共组装合成，继续搅拌，得到混合溶胶。用硫酸调节溶胶的pH值后转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于特定温度下晶化，对晶化产物进行抽滤、洗涤、烘干后于空气气氛中焙烧，得到含有ZSM-5沸石次级结构单元的介孔分子筛。

本发明所用的ZSM-5沸石硅铝比按摩尔比大于25。(本发明ZSM-5纳米分散化过程中，控制NaOH溶液的浓度为0.5～3.0mol/L、NaOH溶液与ZSM-5分子筛的液固比为10～30ml∶1g、反应时间为1～5h。

本发明碱处理ZSM-5沸石，要迅速冷却至室温进行过滤或者高速离心，得到含有次级结构单元的纳米簇溶液，可以多次碱处理未溶解的ZSM-5，高效利用。

本发明使用的CTAB的相关质量配比为1SiO₂∶(0.075～0.175)CTAB∶(33～100)H₂O。

本发明用硫酸调节溶胶的pH值在9.0～12.0之间，晶化温度为90～120℃，晶化时间为12～72h。