[发明专利]一种温控加氢催化剂制备方法及在丁腈橡胶加氢中的应用

说明书

技术领域

本发明属于丁腈橡胶溶液加氢领域，具体涉及一种利用具有控制温度变 化而与胶液分离特性的催化剂对丁腈橡胶进行溶液加氢的方法。

背景技术

丁腈橡胶的氢化是对其中的丁二烯链段进行有选择的氢化，把大部分丁 二烯链段上的双键进行加氢饱和，仅留少量(1-5％)1，4丁二烯的双键供 交联之用，并且保留CN基。

氢化丁腈橡胶不仅继承了普通丁腈橡胶的耐油、耐溶剂和耐磨特性，并 且获得了高饱和结构赐予的耐高温、耐老化、耐化学介质腐蚀、高拉伸强度 和长期压缩永久变形较小的综合性能，因此能够满足油田开发以及汽车工业 不断提出的苛刻的使用要求，在很多地方可以代替昂贵的氟橡胶。目前已经 实现工业化的丁腈橡胶的氢化方法大多是利用贵金属铑、钌、钯的化合物为 催化剂，催化氢气与丁腈橡胶中的不饱和键进行选择性反应，此类方法催化 活性高，产物氢化度高，但是难以回收再利用，对氢化产物性能有不利影响， 加上贵金属催化剂非常昂贵，工业化成本较高。

近年来，通过改进催化剂配体而改善催化剂脱除效果的研究方法越来越 多的引起了研究人员的关注。目前报道的该类催化剂由于配体空间位阻过大 而大多应用于小分子物质的催化加氢以及催化氢甲酰化反应。而用于高分子 特别是橡胶大分子催化加氢领域的此类催化剂很少见于报道。昆明理工大学 的尹海川开发了一种温控相分离催化剂三-(对苯氧基聚氧乙烯醚)-瞵铑配 合物，并且研究了其对于丁腈橡胶的催化加氢效果，虽然该催化剂的脱除率 最高可以达到96％，但是产物的加氢度最高只能达到65％，这样的氢化丁腈橡 胶产物基本没有使用价值。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种利用具有控制温度 变化而与胶液分离特性的催化剂对丁腈橡胶进行溶液加氢的方法。本发明方 法中催化剂的脱除工艺简、贵金属的回收率高并且氢化产物具有较高的加氢 度。

为解决原有技术的不足，本发明选用的丁腈橡胶催化加氢的单金属催化剂具 有如下经验式：

M_aX_mL_b

式中M为铑；X为Cl；L为具有PR₁R₂R₃结构的膦化合物，其中R₁为芳基。R₂， R₃结构为(CH₂CH₂O)_nC_yH_2y+1，n＝3～12的整数，y为1～10的整数，和1≤a≤ 3；1≤m≤3；1≤b≤3。

根据本发明，为保证催化剂同时具有良好的温控相分离效应以及较高的催化 活性，L优选为(CH₂CH₂O)_nC_yH_2y+1，n＝5～10的整数，y＝1～5的整数，更优选 为n＝4～8的整数，y＝1～3。

本发明中催化剂的制备方法为，包括将选定的L与溶剂加入反应器中， 在回流温度下将选定的M的氯化物加入反应器中加热回流0.5～2小时后，除 去溶剂制得本发明所用的催化剂。其中M的卤化物为含结晶水的氯化物，M与 L的摩尔比为3～8，溶剂为醇类、醚类、烷烃、芳烃中的任意一种或两种的 混合溶剂，

根据本发明，所选溶剂应能同时溶解含结晶水的金属卤化物以及与金属络 合的配体，溶剂优选为无水乙醇，M与L的摩尔比优选为6～8。

为解决原有技术的不足提供的丁腈橡胶溶液加氢方法，包括以下步骤：

将丁腈橡胶、溶剂、催化剂以及三苯基膦投入反应装置中，用氢气置换体系 并加压至0.5～5MPa，加热至100～175℃后，恒温3～24h，反应结束后向产 物中加入聚乙二醇和正庚烷搅拌1～3h后静置分层，取出上层丁腈橡胶胶液。

其中，丁腈橡胶中的丙烯腈链段摩尔数占丁腈橡胶分子中总链段摩尔数 的19～50％；各物质的用量关系为：丁腈橡胶胶液的浓度为0.5～15g丁腈橡 胶/100mL溶剂；所用溶剂为氯苯或二甲苯，催化剂的加入质量为丁腈橡胶质 量的0.1～8％；三苯基膦的加入量为催化剂质量的0.01～4倍；聚乙二醇的加 入量为胶液中溶剂体积的0.1～0.6倍；正庚烷的加入量为胶液中溶剂体积的 0.01～0.1倍。