[发明专利]一种乙烯聚合固体钛催化剂组分的制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯均聚合或乙烯与其它α-烯烃共聚合的固体钛催化剂组分的制备方法，及该固体催化剂组分和有机金属化合物组成的乙烯聚合催化剂在乙烯均聚合或乙烯与其他α-烯烃共聚合中的应用。通过使用该固体钛催化剂能使乙烯聚合的活性高，聚合产物粒度分布集中、细粉少、低聚蜡含量低，可制得高性能的乙烯聚合物。

背景技术

乙烯聚合高效Ziegler-Natta催化剂的制备方法是众所周知的，主要是由MgCl₂或SiO₂负载的钛的卤化物组成。如JP 4951378中公开的乙烯聚合和共聚合催化剂的制备方法是：经研磨粉碎的二氯化镁与乙醇反应生成MgCl₂·6C₂H₅OH醇合物浆液，再与一氯二乙基铝发生酯化反应，最后和TiCl₄进行载钛反应，得到MgCl₂载体负载的钛系催化剂。这种催化剂制备方法简单，反应条件温和，催化剂催化乙烯聚合时活性很高。但这种制备方法存在载体氯化镁在矿物油中不能溶解，氯化镁在浆液反应体系中存在原研磨粉碎时产生的不规则片状颗粒，导致得到的固体催化剂颗粒形态较差，粗细不均匀，因而聚合物形态也不好，细粉较多，易产生静电并容易堵塞管道。同时该催化剂在聚合时溶剂中的低聚物含量较多为后处理带来了较大的麻烦。

专利CN1229092公开了一种用于乙烯聚合和共聚合的催化剂体系，该催化剂体系包括：(1)含Ti的固体催化剂组分，(2)烷基铝化合物，其中含Ti的固体催化剂组分是由卤化镁溶于有机环氧化合物和有机磷化合物形成均相溶液，加入乙醇处理已溶解的卤化镁，然后该溶液与四卤化钛混合，在沉淀剂如有机酸酐、有机酸、醚、酮等化合物存在下，析出固体物，得到固体催化剂。该催化剂体系用于乙烯聚合时，所得聚合物细粉含量较多、催化剂活性较低、氢调性能差，不适于制备双峰聚合物，难以替代现有的高活性乙烯淤浆聚合催化剂。同时聚合物的堆密度也略低于现有催化剂的水平。

专利CN1112373公开了一种固体钛催化剂组分及其制备工艺，主要采用低碳醇来溶解卤化镁，并加入烷烃稀释剂和硅烷类给电子体化合物，然后与卤化钛作用，析出固体催化剂。尽管该催化剂用于乙烯聚合时能制得具有优良的颗粒性能的乙烯聚合物，但其催化活性和低聚物含量仍不尽人意。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体钛催化剂组分，用该催化剂组分能使乙烯聚合具有较高的活性，并使制得的乙烯聚合物具有类球形的颗粒形态。本发明的另一个目的是提供一种含该固体钛催化剂组分的乙烯聚合催化剂在乙烯聚合中的应用。

本发明的固体钛催化剂组分由(a)一种液态的镁化合物、(b)硫氰基丙基三乙氧基硅烷、(c)一种钛化合物组成。该固体钛催化剂组分含镁、钛、硅和卤素。用于制备本发明固态钛催化剂组分的每一个成分描述如下：

(a)液态镁化合物

在制备本发明固体钛催化剂组分中，使用液态的镁化合物。如果镁化合物是固态的，则应在使用前使之转化成液态。镁化合物是由下式表示的有机镁化合物：X_nMgR_2-n。其中，n是大于等于0、小于等于2的一个数；R是氢、1～20个碳原子的烷基、芳基或环烷基；当n为0时，两个R可以相同或不同，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；烷基镁卤化物，诸如一氯乙基镁、一氯丙基镁、一氯丁基镁、一氯戊基镁和一氯己基镁；烷基镁烷氧化合物，诸如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；和其它化合物，如一氢丁基镁；卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基镁卤化物，诸如一氯甲氧基镁、一氯乙氧基镁、一氯异丙氧基镁、一氯丁氧基镁和一氯辛氧基镁；芳氧基镁卤化物，如一氯苯氧基镁、一氯甲基苯氧基镁；烷氧基镁，如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，如苯氧基镁、二(甲基苯氧基)镁；镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁和氢化镁。X是卤素，如F、Cl、Br及I。在上述化合物中，较好的是含卤素的镁化合物。其中最好是氯化镁、一氯烷氧基镁和一氯芳氧基镁。