[发明专利]一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种羧酸酯及其制备方法，特别涉及一种乙酰丙酸酸与有机化合物的羟基反应制备的乙酰丙酸甲酯的制备方法。

背景技术

乙酰丙酸甲酯是一种淡黄色、透明油状化合物，是一种高效能柴油添加剂，也可作为清洁燃料单独使用。产品质量达EN590标准要求，排放达ULSD标准要求。该产品可减少96％的温室气体排放，在欧洲允许以65％的比例与石油柴油掺合使用，与油脂生物柴油相比，成本下降50％，销价却高30％以上。且具有可生物降解、低凝、氧化安定性好等特点，是高档柴油燃料的发展方向。

乙酰丙酸甲酯的结构式为：

工业上一般采用乙酰丙酸进行酯化反应来制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸(Levulinic acid，CH₃COCH₂CH₂COOH)又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种重要的化工原料，可从可再生生物质资源制备。以农作物秸秆或含纤维素的固体废弃物为原料转化成乙酰丙酸的非粮食路线具有重要的战略意义和潜在的应用价值。乙酰丙酸分子中同时包含有一个羰基和一个羧基，具有良好的反应性，可通过酯化、卤化、加氢、脱氢、缩合等化学反应合成各种各样的化学品，如：塑料改性剂、有机合成中间体、抗氧剂、燃料添加剂、化妆品添加剂、医药、手性试剂、光动力药和农用化学品、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子品等等，在工业上具有非常广泛的应用。

目前乙酰丙酸的制备方法有2种：糠醇催化水解法和生物质直接水解法。糠醇催化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下，通过水解、开环、重排反应，生成乙酰丙酸。该法的关键在于开环和重排反应，主要的副反应为聚合反应。反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大的影响，工艺过程长，由于涉及高压加氢，因此设备要求高。

生物质直接水解法是以含纤维素或淀粉等生物质为原料，在无机酸(通常为硫酸和盐酸)催化下加热水解生成单糖(葡萄糖和果糖)，单糖再经加热脱水生成5-羟甲基糠醛，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸。水解法由于直接采用储量丰富、可再生的生物质资源或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，使生产成本大幅度降低，工艺过程简单，目前已成为乙酰丙酸制备的主流方向。

采用生物质制备乙酰丙酸的方法很多，例如，美国Biofine公司以废弃纤维素为原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜制备乙酰丙酸，首先纤维素连续地进入第1个反应釜，在215～230℃、1.15％～3.15％H₂SO₄条件下水解13.5～16s，纤维素分解成己糖单体和低聚物，半纤维素裂解成戊糖和低聚物，戊糖和低聚物水解成糠醛，而己糖水解成5-羟甲基糠醛，接着反应中间产物连续地从第1个反应釜进入第2个反应釜，在第2个反应釜中，混合物在200～210℃、3％～7％H₂SO₄条件下水解20～30min生成乙酰丙酸。乙酰丙酸的收率一般可以达到70％。

美国Nebraska Lincoln大学以淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机法制备乙酰丙酸，该方法以玉米淀粉、水和稀硫酸在预处理器中经预处理后形成浆，然后送到双螺杆挤压机挤压，挤压机内温度分别为80～100℃、120～150℃和150℃，停留时间为80～100s。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸馏得到乙酰丙酸，乙酰丙酸的收率一般可以达到70％。

美国Arkenol公司以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料，20％～30％H₂SO₄为催化剂，在80～100℃条件下，水解原料2次，经固液分离后合并2次水解液，接着水解液在80～120℃下进一步水解。水解产物用阴离子树脂色谱柱层析分离硫酸和有机物，硫酸回收利用，有机物经常压蒸馏和减压蒸馏得到乙酰丙酸，收率为48％。

上述制备乙酰丙酸的方法中多采用硫酸和盐酸作为催化剂，这些制备方法中，由于硫酸、盐酸为强酸，活性强，离解出H⁺离子速度快，这样容易造成酸水解反应中间产物的聚合焦化，导致乙酰丙酸产率低，而且还存在催化剂回收困难、污染大、设备腐蚀严重等缺点。

公开号为CN 101348430A的中国发明专利申请公开了一种采用固体超强酸催化替代液体无机酸催化剂，转化固体秸秆纤维成分制备乙酰丙酸的方法，将经过预处理的秸秆料中加入水和固体超强酸催化剂，加热至150～210℃温度后，保温催化反应2～40min，得到乙酰丙酸化合物。