[发明专利]一种用于可生物降解聚酯催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可生物降解聚酯催化剂的制备方法及使用该催化剂制备的可生物降解脂 肪族聚酯PBS的工艺方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

近年来，可生物降解高分子材料由于具有环境友好和生物医药用途而受到学术界和工业 界的广泛关注。其中，脂肪族聚酯是目前最重要的可生物降解材料之一。主要应用于农业、 包装、纤维及生物医药等领域。在脂肪族聚酯中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性 能和良好的工业化前景成为研究热点。它一般通过脂肪族二元醇与二元酸的缩聚反应制得。 与其它脂肪族聚酯相比，PBS不仅具有较高的熔点(与低密度聚乙烯接近)，并且具有相对高 的玻璃化转变温度，拉伸强度及硬度(一般介于聚乙烯和聚丙烯之间)。目前被认为是最有希 望实现工业化和商品化的可生物降解高分子材料。但脂肪族聚酯最大的问题是热稳定性差， 在较高温度下容易发生脱羧、环化和热降解等副反应，所以一般所制得的PBS产品分子量往 往不高，这限制了其更为广泛的应用范围。目前通过扩链法和选用高活性催化剂体系可以提 高脂肪族聚酯PBS的分子量。一方面，在聚酯制备过程中添加扩链剂可在一定程度提高聚酯 的分子量。常用的扩链剂有酸酐及二异氰酸酯等。人们研究了过氧化二苯甲酰(BPO)对PBS 的扩链改性(Jin HJ，Kim DS，Lee BY，Kim MN，Lee IM，Lee HS，Yoon JS.J Polym Sci Part B： Polym Phys.2000；38：2240-46)，结果表明：聚酯的数均分子量M_n由原来的13800提高到23500， 力学性能提高，但材料的结晶度下降。此后，有关PBS扩链改性的研究受到国内外研究学者 的广泛关注(Zeng JB，Li YD，Wang YZ.Polymer.2009；50：1178-86)。但扩链剂具有毒性，环境 不友好及扩链反应不易控制等缺点限制了其更为广泛的应用范围。另一方面，催化剂是聚酯 生产过程中的关键环节。目前工业化和常用的催化剂主要有锑、锗、钛类等。其中，锑类催 化剂是最常用的催化剂之一。它主要包括：三氧化二锑，醋酸锑，乙二醇锑等，据统计大约 90％的聚酯都由锑类催化剂生产。但活性低和环境不友好等缺陷限制了其应用范围。锗系催 化剂主要包括二氧化锗等，该类催化剂最大优点是所得制品透明度高，但其活性较低，此外 其资源少，价格昂贵。难于实现工业化。因此研究和开发新的催化剂体系是制备高分子量脂 肪族聚酯的关键所在。

近年来，国内外研究学者对缩聚反应机理，催化机理及种类进行了深入的研究，并且国 内外的一些公司也开发出了新型的钛系催化体系。早期使用的钛系催化剂主要有钛的无机盐 (如草酸钛钾等)或有机酯类(如钛酸正丁酯、钛酸异丙酯)，但该类催化剂最大的缺点是 遇水容易分解导致其活性降低。因此在缩聚阶段必须严格控制水含量，否则制得的聚酯分子 量往往不高。此外，稳定性差、催化副反应多、合成聚酯产品泛黄及端羧基含量高等缺点也 限制了其更为广泛的应用。因此人们对钛系催化剂进行了改进，如加入含磷化合物，酸化合 物，镁化合物的共催化剂(CN 1962723A，CN101182370A)，亚磷酸盐及其酯类(US 5922828)， 钴，锌，钙，铜等(CN1450098A)。除了钛酸酯以外，钛的氧化物也可作为聚酯催化剂，例如， 德国Acordis公司研制开发了一种商品名为C-94的钛/硅系高活性催化剂(US 578952)。它是TiO₂和SiO₂的复合物，白色粉末状，粒径小于10μm，n(Ti)/n(Si)＝9，易溶于乙醇，不溶于水。该 催化剂的活性相当于Sb₂O₃的6～8倍，应用范围广。但该催化剂的问题是所制得的产品颜色发 黄，透明度较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性钛系催化剂的制备方法及用该催化剂制备脂肪族聚酯 PBS的聚合工艺流程，使其能在催化合成PBS聚酯过程中，提高聚酯零切粘度及缩短聚合时 间，使用该催化剂制得的PBS聚酯色相好。本发明所提供的聚酯催化剂主要包括以下原料物 质的反应产物。

(1)钛的化合物，主要为钛的氧化物，氯化物及具有以下通式的钛化合物 Ti(OR)₄，其中R为1～10个碳原子的烷基。

(2)硅化合物。

(3)磷化合物。主要为磷酸酯类化合物

(4)金属化合物。