[发明专利]微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸

说明书

技术领域

本发明属于不锈钢酸洗废酸回收成套工艺技术。即采用微负压-负压蒸发、结晶工艺技术回收不锈钢酸洗废硝酸氢氟酸，得到总酸浓度20-30％的硝酸氢氟酸混酸和金属硝酸盐、氟化物混合物。采用该工艺回收酸洗废酸再利用，减少了不锈钢酸洗硝酸、氢氟酸的消耗，有利于环境保护，实现了废混酸的回收、再循环利用目标。 

背景技术

目前，对于不锈钢酸洗废硝酸、氢氟酸的处理主要有三种方法：简单中和方法，蒸发工艺、直接焚烧和树脂吸附技术。比较起来，中和方法，不但消耗大量的碱性物质，而且浪费了废酸中可回收再利用的硝酸、氢氟酸。除此之外，因废酸中含有重金属离子，硝酸根离子和氟离子无法得到处理，也满足不了环保达标排放的标准。蒸发工艺分为中和-置换-蒸发工艺和置换-蒸发工艺两种。中和-置换-蒸发工艺是采用石灰乳液进行废酸中和反应，通过过滤除去氟离子，得到硝酸钙溶液。其次，对硝酸钙溶液进行硫酸置换反应，得到硫酸钙沉淀和硝酸。最后，经过过滤、蒸发浓缩回收得到硝酸。该工艺技术回收了一定量硝酸，减少了排放水中硝酸根离子，有利于环保。同时，也减少了氟离子的排放。其缺点是蒸发过程中设备结垢频繁；引入硫酸，增加了设备投资，操作复杂；回收硝酸中含有硝酸钙，影响返回酸洗线再循环利用。置换-蒸发工艺是为了节省碱的消耗，直接进行硫酸置换反应，最后通过负压蒸发，回收硝酸、氢氟酸，同时得到金属硫酸盐。其缺点是反应不完全，能耗大。同样，需要硫酸，增加了设备投资，操作复杂。直接焚烧工艺在于通过焚烧，一方面分离废混酸中的硝酸、氢氟酸和水；另一方面，把废混酸中的硝酸盐进行热分解，得到金属氧化物。但是存在着因硝酸、硝酸盐受热分解为氮氧化物，造成必须增加尾气氮氧化物净化系统，增大投资。同时，硝酸回收率仅30％左右，设备防腐严重等缺点。特种树脂吸附工艺虽然不消耗热能就能够达到回收不锈钢废酸的目的。然而，其缺点是树脂吸附处理达到饱和后，将消耗至少同等数量的纯水用于树脂的再生。结果造成增加纯水系统的投资和废水处理系统的投资，并且回收酸中金属离子的残留仍然有20％左右。 

采用微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢酸洗废酸的处理，一方面，通过蒸发把废酸中至少50％的硝酸、氢氟酸分离出来，并且进行浓缩，使其总酸度达到20-30％。另一方面，通过进一步的冷却结晶工艺，把硝酸盐和氟化物从浓缩酸中进行分离，得到固体硝酸盐、氟化物的混合物和总酸度达到40％的硝酸、氢氟酸。在整个回收过程中，不仅系统不凝气达标排放，而且向界区外的废水排放基本“零”排放。 

发明内容

本发明采用微负压-负压蒸发、结晶工艺技术，对不锈钢酸洗废混酸进行回收处理，完全可以达到投资、运行能耗、运行费用相对较低的目标。 

微负压-负压蒸发、结晶工艺回收不锈钢退火酸洗废硝酸氢氟酸，步骤如下： 

首先在小于1个大气压条件下将废硝酸、氢氟酸加热至沸点进行汽化分离，通过蒸发把废酸中50％-60％的硝酸、氢氟酸分离出来，得到的含硝酸、氢氟酸水蒸气经过进行浓缩分离，使得回收酸的总酸度以硝酸计算达到20％～30％；同时，一次蒸发浓缩液进入下一工艺流程：负压蒸发浓缩； 

负压蒸发浓缩：在负压为700-800千帕条件下，一次蒸发浓缩液在负压条件进行二次深度蒸发，使其浓缩度升高至65～75％。负压蒸发得到的含酸蒸汽，经过冷凝，得到回收硝酸、氢氟酸混合物；同时，二次负压蒸发浓缩液进入下面工艺流程进行冷却结晶、分离； 

冷却结晶与分离：二次负压蒸发浓缩液进入冷却结晶反应器，在循环冷却水作用下，进行冷却结晶4～6小时；之后，把结晶混合物排入到过滤机中进行固液分离，得到金属硝酸盐和氟化物的结晶盐以及残留金属离子的结晶母液。 

1、工艺路线如图1所示。 

浓缩度＝(浓缩前的质量-浓缩后剩余质量)/浓缩前质量x100％.负压蒸发就是在为微负压蒸发掉50～60％的情况下，继续蒸发，使其浓缩度升高至65～75％。 

2、技术原理 

从上述的工艺路线可以看出，废混合酸的回收工艺分为三大部分，微负压蒸发，负压蒸发和冷却结晶与分离。具体如下： 

微负压蒸发原理 

采用引风机，形成微负压(小于1个大气压即可)条件。废混合酸加热至沸点，在微负压条件下进行汽化分离，通过蒸发把废酸中50％-60％的硝酸、氢氟酸分离出来，得到的含硝酸、氢氟酸水蒸气进入浓缩精馏塔中进行分离、浓缩，使得回收酸(硝酸、氢氟酸混合物)的总酸度，以硝酸计算达到20～30％.同时，一次蒸发浓缩液进入下一工艺流程，再进行负压蒸发浓缩。