[发明专利]一种低温储存还原式氮氧化物净化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温去除工业废气或污染空气中氮氧化物(NOx)的系统方法，适用于隧道、停车场、道路收费站以及不锈钢表面处理等需要低温处理NOx污染的情况，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。

背景技术

氮氧化物主要指NO₂和NO的混合物。工业上生产硝酸一般是先将氨氧化成NOx后用水或稀酸吸收而制得。由于工艺及化学反应特性的原因，是的NOx在硝酸吸收塔内不可能完全被吸收，排放为其中总存在一定浓度的NOx，其浓度一般为1500～5000mg/m³，远远超过国家相关排放标准。大部分燃烧过程也会产生浓度不等的NOx，例如隧道、停车场等车辆聚集的地方，汽车尾气中所排放的NOx积聚到一定浓度也会对人产生危害。此外例如不锈钢等材料在进行表面处理时会使用到硝酸，并且产生危害性很大的NOx黄烟。

目前国内外NOx废气的治理方法主要有吸收法(包括化学吸收和延长吸收等)、吸附法和催化法(包括选择性催化、非选择性催化等)，其他诸如生物法、电子束法尚处于研究阶段，未有工业应用的报道。碱液吸收的问题在于NOx中的NO很难被去除，而且时间一长会产生废水问题。固体吸附剂吸附NOx虽然净化率可以得到保证，但是同样会产生固废问题。发明专利CN 100431689C公布了一种常温去除氮氧化物的复合吸附剂，属于作业类的一般的物理或化学法中固定的吸附剂进行气体分离的方法。该吸附剂由改性沸石和氢氧化钙复合而成，具有约120mg/g的饱和吸附容量。一次使用后作为固体废弃物抛弃。选择性催化还原法(SCR)是一种NOx去除效率高、使用时间长的方法，它在SCR催化剂的作用下采用NH₃等还原剂将废气中的NOx还原成N₂。但是一般的SCR催化剂需要在较高的温度下(200～400℃)才能使用，而表面处理等排放的NOx一般处于温度较低(25℃左右)的废气中，这样必须消耗很多能量对废气进行加热。此外，在上述NOx浓度实时变化的情况下，SCR要求必须精确控制废气中NH₃等还原剂的加入量难度很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将吸附法和选择性催化还原法合理结合、扬长避短的低温NOx净化方法和材料，即采用能够同时大容量、低温吸附和催化还原NOx的双功能材料，在低温条件下吸附NOx后再通过选择性催化还原，对材料进行再生。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

(1)通过氧化还原-共沉淀法制备同时具有吸附NOx和SCR催化剂功能的NOx净化材料，将高锰酸盐和碱按照1∶2～1∶4的摩尔比在去离子水中配成混合溶液，使得高锰酸盐浓度为0.1～0.8mol/L，再将浓度在0.1～2mol/L的二价锰盐溶液均匀滴加到该混合溶液中，碱性高锰酸盐溶液与二价锰盐的化学计量比为2∶1～2∶5，所得沉淀经过老化、洗涤、抽滤、干燥后即可得到同时具备吸附和催化还原NOx功能的无定形MnO₂净化材料。

(2)设置储存和还原两个交替循环的处理单元。在储存单元，低温废气中的NOx以硝酸盐、亚硝酸盐等形式被连续吸附储存在无定形MnO₂材料表面；在还原单元，含NH₃还原剂的热空气经过储存NOx的MnO₂材料，该材料发挥低温SCR催化剂的作用，在此温度区间内将储存的NOx还原成无害的N₂。如此循环使用，达到高效去除NOx的目的。

步骤(1)中所述混合溶液的温度为25℃～50℃；所述二价锰盐溶液为乙酸锰或硫酸锰；滴加完毕后继续搅拌老化0.5h～3h；

步骤(2)中储存阶段低温废气温度适宜20℃～200℃，通常为25℃，还原阶段热空气的温度适宜在150～200℃，以防止在净化材料表面生成硝酸铵；NH₃还原剂的浓度适宜在100～2000ppm。

本发明技术效果有：

(1)通过无定形MnO₂材料将吸附法和低温选择性催化还原法有机结合起来。充分发挥了吸附法和SCR法各自的优点。

(2)避免了固体吸附法产生固废的缺点，同时规避了SCR法需要实时精确调节NH₃还原剂以获得合适NH₃/NO比例的难题。NOx浓度变化对于其储存影响不大，储存容量满后较容易控制NH₃将定量的NOx还原。