[发明专利]一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料及其制备方法

说明书

(一)技术领域：

本发明提供一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料及其制 备方法，该材料发生磁相变后，其电阻率在很宽的温度范围随温度变 化几乎不变，可用于仪表设备、医学仪器，测量设备，高密度电子封 装、高精密电子测量系统和混合电子设备的电阻器和自动控制装置， 属于材料科学技术领域。

(二)背景技术：

大多数材料的电阻率随温度变化而敏感变化。一般来说，对于金 属，电阻率随温度增加而增加，具有正的电阻温度系数，而半导体正 好相反，具有负的电阻温度系数。这些半导体可与金属材料复合得到 低(近零)电阻温度系数。如二氧化钌(RuO₂)与金属复合得到的 新合金，具有较低电阻温度系数(TCR)。低(近零)电阻温度系数 材料具有广泛的应用，如用于高精密电子测量系统和混合电子设备的 电阻器和自动化设备中的温度传感器。1884年英国韦斯顿(E.Weslon) 发现了现称为锰白铜或锰铜、电阻温度系数很低的电阻合金，并于 1892年制成标准电阻器。此后，各国开发了适应不同要求的多种精密 电阻合金系列。目前，此类材料主要是通过组合正负电阻温度系数材 料复合得到的，制作工艺复杂，成本高。而且这些材料存在内应力匹 配及差的热稳定、化学稳定性的问题。

分子式为Mn₃XN的三元锰氮化合物{X为镓(Ga)、铜(Cu)、锌 (Zn)、镍(Ni)或锡(Sn)等}具有立方钙钛矿结构。Mn原子位于立方晶 胞的面心，X原子位于顶角位置，N原子位于体心位置，因此人们又 称其为反钙钛矿结构。该化合物的晶体结构尽管简单，但是在电阻、 磁性和晶体结构等方面具有许多特殊相变，并具有很多优异的性能， 已引起学术界和工业界的广泛关注。

随着温度的升高，此类材料会发生磁转变，并伴随有大的晶格收 缩现象。。实验过程中，我们发现反钙钛矿结构的锰镍氮三元化合物 (Mn₃NiN)在磁相变发生以后电阻率随温度升高在很宽的温度范围 几乎不变。此材料由单一物质构成，各向同性，制作工艺简单，热、 化学性能稳定，而且具有可与金属相匹敌的机械强度，因此具有良好 的市场应用前景。

(三)发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类 材料及其制备方法。该材料发生磁相变后，其电阻率在很宽的温度范 围随温度变化几乎不变，可用于仪表设备、医学仪器、测量设备、高 精密电子测量系统和混合电子设备的电阻器和自动化设备中的温度 传感器等。

本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料，该材料分子 式为Mn₃NiN，由Mn，Ni，N三种元素组成，其原子配比为Mn∶Ni∶ N＝3∶1∶1，其晶体结构为反钙钛矿立方结构。

本发明实现了在单一物质中获得低电阻温度系数，并且具有较低 电阻率，即良好的导电性。

反钙钛矿结构的Mn₃NiN在250K以上电阻率随温度变化几乎不 变，如图1所示。通过估算得到其电阻温度系数ρ₀^-1(dρ/dT)值为 1.23×10^-4/K(250K＜T＜330K)，dρ/dT值为7.17×10^-8Ω·cm/K。

本发明提出的具有低电阻温度系数的材料，使用温度范围从 250K直到室温以上。

由图1也可看出，电阻率随温度变化的升降温曲线基本吻合。说 明此材料的热循环稳定性、可逆性很好。

另外，此材料在220K～240K温区内具有大的负热膨胀现象，如 图2所示。在上述温区内，其负热膨胀系数为-7.46×10^-5/K.

本发明一种具有低电阻温度系数的反钙钛矿类材料的制备方法， 它是应用固相合成技术，并应用自制的Mn₂N和Ni粉在一定的温度 和真空条件下进行合成，其方法的具体步骤如下：

(1)按预定计划的要求称取预定量的锰粉(纯度为99.9％)，然后将 其放入管式氮化炉中，在纯度为99.99％的流动氮气的气氛下进行热 处理，首先以5℃/分钟的速率从室温升至300℃；再以10℃/分钟的 速率升温至750℃，保温50小时；关闭电源，随炉冷却，合成氮化 锰(Mn₂N)；