[发明专利]一种提高ZSM-5分子筛的B酸酸量并实现增产低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明是关于通过金属改性提供一种B酸酸量增强的改性ZSM-5分子筛方法，以及利用该改性分子筛催化裂解烃类原料实现增产低碳烯烃的方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，是非常重要的基本化工原料。目前世界范围内轻质油需求巨大，轻油作为低碳烯烃生产的原料日益匮乏，因此以重油为原料直接催化裂解制取低碳烯烃的技术日益受到重视，而催化剂在这些过程中起着非常重要的作用，因此对低碳烯烃选择性催化剂，特别是分子筛催化剂的研究受到了广泛的关注。

ZSM-5分子筛具有二维微孔道结构，其活性中心位于竖直型与曲折型孔交叉的位置。正是由于它的独特结构使它具备了良好的水热稳定性、裂化活性、烷基化性能以及抗积炭性能，它已经被广泛的用作催化裂解催化剂的活性组分。

一般来说，烃类原料主要由烷烃、烯烃和芳烃组分组成。在同样的裂解环境下，长碳链的烯烃比较容易裂化成低碳烯烃，但长链的烷烃和烷基类的芳烃比较难裂化。因此如何改善分子筛的性能，使其能更多的裂化长链烷烃和具有烷基侧链的芳烃是提高重油催化裂解生成低碳烯烃的催化选择性和催化活性的一个关键。对于催化过程的理论研究已经显示，分子筛的孔结构和酸性是影响催化剂催化性能的两个关键因素，因此，通过适当的调变手段获得适宜的孔结构和/或酸性，是目前对催化裂解催化剂的研究重点。

ZSM-5分子筛中存在Bronsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)。B酸与羟基有关，而L酸与三配位铝原子有关。一定条件下，B酸和L酸可以相互转化。分子筛中酸性位是其催化活性中心，不同的反应需要不同的酸性中心催化。为了进一步提高ZSM-5分子筛的裂解活性和反应选择性，需要调变它的酸性。常用方法主要有：磷改性，金属改性和常规脱铝，并且已经有大量的研究报道被公开。

Keading等人(W.W.Kaeding，S.A.Butter.Production of chemicalsfrom methanol：“I.Low molecular weight olefins”.J.Catal.，1980；61(1)：155～164)的研究公开了一种用磷改性ZSM-5分子筛的方法，并证明磷改性可以提高分子筛的稳定性和低碳烯烃选择性。

Kenichi等人(W.Kenichi，S.Ko-ichi，S.Goro，et al.“Catalyticcracking of n-butane over rare earth loaded HZSM-5 catalysts”.Stud.Surf.Sci.Catal.，1999；125：449～456)用负载稀土的ZSM-5分子筛去研究正丁烷的裂化。研究结果发现，负载稀土金属离子之后，苯、甲苯、二甲苯(BXT)等芳烃的生成受到显著地抑制，导致低碳烯烃(乙烯和丙烯)的产率有所提高。

刘鸿洲，汪燮卿的文章：“ZSM-5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影响”(《石油炼制与化工》，2001；32(2)：48～51)中报道了采用含有不同过渡金属(例如Ag，Co，Cr，Mn，Ti，Cu)的ZSM-5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应的结果，研究在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催化热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果表明，ZSM-5分子筛或催化剂中引入过渡金属后，反应产物分布发生了变化，催化热裂解反应的机理也有一定程度的改变，尤其是金属银的引入提高了乙烯的产率，而且并未降低丙烯产率，说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成，又有可能通过氧化-还原作用部分改变反应机理，促进自由基的生成。