[发明专利]一种直链烯醇及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种直链烯醇及其制备方法。本发明还涉及此直链烯醇制备所用的两种原料的新的制备方法。

背景技术：

直链脂肪醇大都具有一定的生理活性，常用于制药行业。

现在已有几种直链脂肪醇的合成方法，如环十二酮酰化扩环(CN1861551A，2006)，有机铜、锌试剂低温偶联(WO2005/047223A1，2005)和Wittig偶联等方法(WO03/106397A1，2003)。这些方法有的原料来源有限，有的收率低，经济价值不高。

而Wittig偶联方法是采用长链Wittig试剂(末端为烃)与短链脂肪醛(末端为酸)合成得到直链脂肪烯酸，再经过两步还原得到直链脂肪醇，虽然收率较高，但存在步骤长，反应温度高，所用试剂贵，杂质较多等缺点，不利于工业化生产。

因直链脂肪醇通常由直链烯醇经过氢化还原得到。因此制备相应的直链烯醇可以为直链脂肪醇的合成打好基础。

发明内容：

本发明的目的是提供一种新的直链脂肪烯醇及其制备方法。

本发明提供的直链脂肪烯醇具有如下式I的结构：

CH₃(CH₂)_mCH＝CH(CH₂)_nCH₂OH

式I

式中，m为12～20，n为0～4。

一、式I化合物的制备

以式II(Wittig盐)与式III为原料，在强碱的作用下发生Wittig反应。

如下式：

HO(CH₂)_kCH₂PPh₃X+CH₃(CH₂)_mCHO→CH₃(CH₂)_mCH＝CH(CH₂)_nCH₂OH

式II             式III                      式I

式中，m为12～20，n为0～4，k为1-5，X为卤素，优选是氯或溴。

所述碱选自氨基钠、氢化钠、苯基锂、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾；

反应温度为-80℃～20℃，优选的反应温度为0～20℃。

对于制备式I化合物的所述两种原料(式II和式III化合物)，本发明还分别提供了新的合成方法：

二、式II化合物制备

由碳原子数为2～6的环烷基内醚在三苯基磷卤化氢作用下开环加成，所述环烷基内醚优选是氧杂环丁烷或四氢呋喃：

式中，1是内醚，碳原子数为2～6；2是三苯基磷卤化氢，其中的卤素可以是氯或溴；溶酶选自甲苯、二甲苯、均三甲苯等中的一种。

三、式III化合物制备

式III化合物是碳原子数为14～22的直链脂肪醛，由碳原子数为14～22的直链脂肪醇在氧化剂作用下氧化得到。

式中，5是直链脂肪醇，6是氧化剂，氧化剂优选为氯铬酸吡啶(PCC)、氯重铬酸吡啶(PDC)、活性MnO₂、碳酸银、二甲亚砜(DMSO)亲电试剂。

以下是制备式I化合物的一个实例，其完整的反应式如下：

上式中，1是内醚，2是三苯基磷卤化氢，3是强碱，4是ylide盐，5是直链脂肪醇，6是氧化剂。具体反应步骤如下：

1、制备式II

在反应器中加入内醚(1)、三苯基磷卤化氢(2)和溶媒，搅拌升温至60℃～100℃保温反应2～6小时，再升温至100℃～140℃保温反应8～16小时，冷却至室温后过滤，乙醚洗涤得Wittig盐(式II)。

在通N₂反应器中加入所得到的上述式II和溶媒，搅拌降温至0℃。然后控温(-80℃～20℃)加入强碱(3)，滴毕保温0.5～2小时后得到ylide盐(4)。溶酶选自乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、甲苯等中的一种，溶酶与直链脂肪醇的体积/质量比为10～25∶1，强碱为氨基钠、氢化钠、苯基锂、正丁基锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等中的一种。

2、制备式III

在反应器中加入直链脂肪醇(5)、氧化剂(6)和溶媒，搅拌升温至20～60℃，在该温度下反应0.5～3小时后过滤，滤液用吸附剂吸附脱色后再次过滤，滤液浓缩得直链脂肪醛(式III)。