[发明专利]具有内在的多微孔性的聚合物的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由原材料借助于缩聚、特别是借助于聚醚合成来合成或制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法。此外本发明还涉及一种微反应器装置、特别是微处理技术(Mikroverfahrenstechnik)的应用。

背景技术

具有非常大的自由体积的聚合物只有很少是已知的。例如聚乙炔或聚四氟乙烯-共聚物是具有大的自由体积的聚合物。

其他的、新型种类的具有大的自由体积的聚合物，即所谓的多微孔的聚合物的性能已经在多种出版物中描述了：

·WO2005/012397A3

·Budd，et al.“内在的多微孔性的聚合物(PIMs)：稳定的、溶液-可加工的、有机的纳米多孔材料，”Chem.Comm.(2004)230-231

·Budd，et al.“溶液处理的、由内在的多微孔的聚合物衍生而成的亲有机物质的膜，”Adv.Mat.16(2004)456；

·Kricheldorf，et al.“由四羟基四甲基螺旋双茚满(Tetrahydroxytetrametramethylspirobisindane)和1，4-氰基四氟苯(1，4-dicyanotetrafluorobenzene)衍生的环的和远螯的梯形聚合物，”J.Polym.Sci.Pol.Chem.44(2006)5344-5352。

这些聚合物通常称为“内在多微孔性的聚合物(PIM)”也就是具有出自本身的或内在的多微孔性的聚合物。

上述的已知的文献公开了标准合成，在该合成中，在60-70℃的温度下合成时间为24-72小时的情况下使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜作为溶剂。在此，反应图解可如下所示：

其中Base为碱，为溶剂，Polymer为聚合物。

四羟基化合物(在此为螺旋双茚满)通过添加的固体的碱K₂CO₃而构成了中间钾盐，其与四氟化合物生成1，4-二噁烷环(1，4-Dioxan-Ringschluss)。这样以随后的聚合作用而生成稳定的梯形聚合物，其通过选择四羟基化合物而给出具有非常大的自由体积的可溶性聚合物。

此外在标准条件下其他的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)或环丁砜的应用(Kricheldorf，et al.“由四羟基四甲基螺旋双茚满和1，4-氰基四氟苯衍生的环的和远螯的梯形聚合物，”J.Polym.Sci.Pol.Chem.44(2006)5344-5352)同样也导致生成聚合物，其仅略微地在组成成分或结构中具有差别。

因为聚合物在合成期间从所有的溶剂中沉淀出来，所以自动地限制了摩尔质量，或在经沉淀的固体物料处的聚合进一步地然而明显更慢地继续进行。

在标准条件下的合成的情况下，更高的温度不导致更高的摩尔质量，然而可能要导致副反应，如出现分支(Verzweigungen)直至导致交联(Vernetzung)和从而导致没有改善。其他的单体(其基于原子空间排列的考虑还应提高链刚度)由聚合溶液已经在低的摩尔质量的情况下沉淀出并且产生不形成薄膜的聚合物，以致于它们本身在技术上是不可应用的。

总的来讲，反应在标准合成的情况下是强烈放热的，以致于值得推荐的是，首先在室温下搅拌预确定时间，以阻止爆炸类型的过程。

此外标准合成具有非常长的反应时间和产生聚合物，其对于一些应用来说是必须成本昂贵地来净化的。此外除了2-3天的长的反应时间外，在(标准-)合成的情况下还附加生成低分子量的组分和也是环形组分(Anteile)，其在相应的应用的情况下必须时间-和成本昂贵地去除。

此外，N.Du，et al，.Macromol.Rapid Commun.2008，29，783-788描述了一种方法，在该方法中借助于二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂在明显更高的155℃的温度的情况下工作。在约二分钟后，溶液的粘度非常强烈地增大，以及生成的聚合物开始沉淀。

沉淀通过以两部分添加甲苯而在两分钟和四分钟后被阻止，和通过稀释而降低反应溶液的粘度。在总共8-11分钟后在约155℃的情况下，反应通过在甲醇中的注入而中断。在此得到具有小得多的多分散性的非常高的摩尔质量，其显示出对于标准合成的可比较的机械性能。

在该方法中，总的必需的反应时间从2-3天缩短至约10分钟，其中得到了没有低分子组分的聚合物，以及随之还得到了对于形成薄膜的足够高的摩尔质量。