[发明专利]一种联萘桥联硅烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机硅化学领域，具体涉及一种联萘桥联硅烷及其制备方法。

背景技术

1，1-联-2-萘酚(1，1-bi-2-naphthol，BINOL，简称联萘酚)是一种重要的手性化合物，光活性的联萘酚是近年来研究较多的C₂轴不对称联芳香化合物，是不对称合成中应用最广泛、不对称诱导效果最好的手性辅助剂之一，广泛用于催化不对称还原、加成、环合反应，因此它的手性分离有重要的意义。

由于大多数手性配合物催化剂不易从产物中分离且价格昂贵，因此，手性催化剂的负载成为近年来研究的热点之一。手性联萘酚作为配体负载的报道很多，其中无机物载体中的介孔SiO₂，是近年发展起来的具有规整孔道结构，孔径可控在2～50nm范围，是具有较大比表面积和孔体积的可以负载较大分子的优良载体。

手性催化剂负载到介孔SiO₂上的主要途径有手性催化剂的硅氧烷衍生物后接枝和共缩聚两种方式。

共缩聚方式将手性联萘配体负载到介孔SiO₂上，关键是需要将手性联萘配体衍生化为带有双活性硅烷基团的联萘桥联硅烷。

以联萘桥联硅烷为原料，获得手性联萘配体负载的介孔SiO₂，除了前述作手性催化剂外，通过控制聚合条件，得到单分散的微米级球形颗粒，可用于高效液相色谱手性分离；如果采用联萘桥联二烷氧基硅烷与二甲基硅烷共聚，得到的线性共聚物，该种聚合物可用于毛细管气相色谱固定液，用于手性分析，与现有环糊精为手性配体的固定液相比，耐温更好，选择性独特。

目前，合成有机桥联基团硅烷的方法主要有：一是通过金属化作用获得，即采用Grignard试剂、有机锂或金属氢化物和三烷基硅烷反应；二是由含有两个或多个端部烯烃的化合物在贵金属催化剂的作用下与三氯硅烷或三烷氧基硅烷的Si-H基团进行加成反应；三是利用带有异氰酸根、卤代烷基或苯基、环氧化物以及丙烯酸酯等亲电基团的有机三烷氧基硅烷与带有两个或多个亲核基团的有机分子发生反应。这些方式，根据反应原料的不同，收率有高有低，但是，都有不同程度的副反应发生，最终产物需要经过纯化分离。

联萘桥联硅烷分子量相对较大，产物沸点高，分离困难，因此，需要摸索一种新的合成途径，以期能够直接获得最终产物而无需经过纯化。

“点击化学”(click chemistry)技术是近年来发展的一种新型合成技术，其特点是反应选择性高、反应条件温和，反应几乎没有副反应，产物无需纯化。

本发明公开的利用点击化学技术制备联萘桥联硅烷，正是针对上述情况而提出的。

发明内容

本发明的目的是提供一种联萘桥联硅烷及其制备方法。

本发明提供了一种联萘桥联硅烷，具有如下结构：

其中，n＝1～6，X为甲氧基、乙氧基或氯原子；Y₁为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氯原子；Y₂为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氯原子。

本发明提供的联萘桥联硅烷，所述联萘桥基可以是手性的(S型或者R型)，也可以是内消旋体。

本发明还提供了一种联萘桥联硅烷的制备方法，通过“点击化学”(clickchemistry)方法，实现炔基联萘和叠氮基硅烷的偶联；

具体步骤如下：

在有机溶剂中加入叠氮基硅烷、联萘双炔丙基醚和一价铜催化剂，在20～140℃条件下反应4～48小时，然后过滤除去催化剂，收集滤液，滤液蒸发除去有机溶剂即可获得目标产物联萘桥联硅烷；其中，叠氮基硅烷、联萘双炔丙基醚和一价铜催化剂用量的摩尔比为2∶1∶0.1～2。

本发明提供的联萘桥联硅烷的制备方法，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺中至少一种；所述一价铜催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜或氧化亚铜。

本发明提供的联萘桥联硅烷的制备方法，所述叠氮基硅烷的结构为：

其中，n＝1～6，X为甲氧基、乙氧基或氯原子；Y₁为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氯原子；Y₂为甲基、乙基、异丙基、甲氧基、乙氧基或氯原子。

本发明具有的优点如下：

1、反应选择性好，几乎没有副反应，产物无需经过纯化步骤；

2、反应条件温和，无需高温加热，安全性好。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1