[发明专利]一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池，具体地说是一种燃料电池用低铂阴极催化层及其应用。

背景技术

在现有技术中，质子交换膜燃料电池具有输出效率高、环境友好的突出优点，具有广阔的应用前景。它能低温启动，无电解质腐蚀和泄漏，结构简单，操作方便，在电动汽车、区域性电站、航天器、便携式电源等领域具有很强的竞争优势，其适应远航程的特点对水下作战平台等水下深潜器的开发极具吸引力，近年来引起人们广泛的关注。

在燃料电池中，由于阳极H₂的氧化反应速度比阴极O₂的还原反应(ORR)速度快5～6个数量级，因此，燃料电池的性能和效率主要受到阴极氧还原反应速度的制约。如何提高阴极ORR的反应速度一直是研究者致力解决的难题，而研究和优化阴极催化层的结构、拓展ORR的三相界面面积是解决上述难题的有效途径之一。

在PEMFC中，阴极氧的电化学还原反应为：

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

由电极反应方程式可知，为使反应在电催化剂处连续而稳定地进行，电子必须传递至反应点，即催化层内必须有电子传导通道。这可以由导电的电催化剂Pt/C或PtM/C来实现。此外，燃料和氧化剂气体必须迁移或扩散至反应点，因此要求催化层必须有气体扩散通道；电极反应中必须有质子(H⁺)参加，即催化层内还必须有离子传导通道，这可以由电极内搀入的质子导体(如Dupont生产的Nafion等)构建。此外，由于燃料电池通常在低于100℃条件下运行，电极反应生成的水必须迅速排出催化层，因此要求催化层内有液态水的排出通道。

由于阴极催化层的结构在很大程度上制约了燃料电池的性能，研究人员始终致力于通过各种适于增加电化学反应三相界面的方法来优化阴极催化层的结构，提高燃料电池的性能。现有的阴极催化层结构与制备方法之一是传统的憎水催化层结构，即首先将电催化剂和憎水剂(如PTFE)混合制备成为均匀的憎水催化层，然后将质子导体喷涂于上述催化层表面以实现催化层的立体化(US P4876115)，此工艺优点是制备工艺简单，重复性好，缺点是质子导体和电催化剂接触面积小，电催化剂利用率低，质子传导阻力大等缺点，制约燃料电池性能的提高，在这种阴极催化层结构中，电催化剂的利用率一般不超过20％。方法之二是在电催化层中直接掺入质子导体，从而增加了电催化剂和电解质的接触面积，这就是由美国Wilson等人(Las Alamos国家实验室(LANL))提出的薄层亲水电极结构及制备工艺(US Patent 5211984)，在制备催化层时不加憎水剂(如PTFE)，而采用Nafion作粘结剂和质子导体；这种亲水催化层结构的优点是电催化剂和质子导体接触好，质子、电子传导性好，缺点是由于催化层中没有憎水剂，气体传质通道少，O₂/H₂传输很困难。为减小气体传质阻力，Wilson等人通常将催化层作得很薄(≤5μm)，催化剂担量很低，使用这种阴极催化层结构所组装的电池在大电流运行条件下活件反应界面显得不足，并且由于催化剂担量过低，电池没有足够的耐久性。方法之三是通用汽车公司在CN1747785A中公开的一种混合催化剂制备组分均匀分布催化层的方法，即使用BET表面积大约为250m²/g炭担载的Pt或PtM合金作为第一催化剂，使用BET表面积大约为800m²/g炭担载的Pt或PtM合金作为第二催化剂，使用二者的混合物制备Pt担量低于0.4mg/cm²的催化层，利用第二催化剂中活性金属Pt的高度分散获得更高的电催化活性，利用第一催化剂较大的C粒子获得孔隙率较大的催化层，降低传质极化的影响。该方法解决了亲水催化层过于致密、气体传输通道少的难题，有利于电化学反应生成水的排除和反应气体快速传输至反应活性位，缺点是电催化剂与质子交换膜接触的面积相对较小，在大电流密度运行条件下，不足以提供更高的活性。方法之四是本文作者分别在CN1274044C和CN100388539C两篇专利中提出部分憎水、部分亲水、梯度分布的复合催化层和立体三维网络结构催化层两种结构，其中前一篇使催化层中催化活性金属、质子导体和憎水剂三组分呈现梯度分布，后一篇则得到由催化活性金属、质子导体和憎水剂三组分相互充分接触混合均匀形成连续均一的立体三维网络分布结构，都比较有效的提高了催化剂的利用率。