[发明专利]一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术

说明书

技术领域

本发明涉及一种液态烃脱硫醇技术，尤其涉及一种炼油厂液化气脱硫醇的技术。 

背景技术

炼油厂液化气主要来源于催化裂化和延迟焦化装置。催化裂化液化气是生产炼油丙烯和MTBE的主要原料。近年来，随着资源综合利用不断加深的要求，焦化液化气也被作为生产炼油丙烯和MTBE的原料。在MTBE的生产过程中，像甲醇一样，硫醇与异丁烯也能发生醚化反应，同时还可能发生自醚化反应；再加上MTBE对硫化物比碳四烃有更高的溶解性等因素，在MTBE与醚后碳四蒸馏分离时，碳四原料中的硫化物几乎全部被MTBE产品所富集。如若液化气脱硫精制不完善的话，MTBE产品的硫含量就会高得惊人。山东某企业生产MTBE的液化气原料中催化和焦化各占一半，液化气精制后总硫按传统的不大于343mg/Nm³的指标控制，但MTBE产品的硫含量却高达1000～3000ppm。鉴于MTBE对硫化物的溶解特性、分子结构的不稳定性和自身溶于水等原因，从MTBE中脱硫是相当困难的。所以，从液化气中深度脱硫是非常必要的。 

液化气中各硫化物的含量差别很大，但分布具有一定的规律性。其中主要为H₂S和硫醇，H₂S和硫醇均为活性硫，可通过碱化学抽提精制脱除；而羰基硫和甲硫醚等中性硫化物含量很少。一般企业都有液化气脱H₂S和脱硫醇的措施。在脱H₂S和脱硫醇的过程中，COS也可部分被脱除。所以只要较彻底的脱除了H₂S和硫醇，精制后液化气的总硫就可以降到较低的水平。一般催化液化气可以降到5ppm以下，焦化液化气也可以降到30ppm以下，远远低于传统技术要求的不大于343mg/Nm³的指标。然而，目前绝大多数企业液化气精制后总硫远远高于理论值；尤其是焦化液化气，能降低到343mg/Nm³以下的都较少， 极个别的高达600～800mg/Nm³。分析精制后工业液化气中的硫化物组成，发现其主要成分为二硫化物。可见，液化气脱硫醇工艺不合理是造成精制后总硫高的主要原因。 

Merox抽提氧化法是液化气最广泛采用的脱硫醇技术(详见《石油炼制工程》第三版，林世雄主编，第598～600页)。其原理依据硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性，反应方程式如下： 

首先由强碱(NaOH)与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶于碱液中，从而从液化气中脱除；抽提有硫醇后的碱液(即富溶剂)，可以通过加热将硫醇脱除再生或者在催化剂作用下通入空气将硫醇氧化为二硫化物脱除再生，再生脱除了硫醇后的碱液(即贫溶剂)循环使用，可以避免大量碱渣的产生。 

传统工艺将再生催化剂溶于循环碱液中使用，所以，循环碱液一般也称为循环剂碱。传统工艺一般用静态混合器、筛板塔、填料塔或纤维(膜)束作为剂烃接触抽提硫醇的设备；再生采用散堆填料或空塔鼓风作为剂风接触反应的设备。为了防止生成的二硫化物被循环剂碱再带回抽提段，传统工艺也配有溶剂反抽提措施，一般是用轻油对再生反应后的溶剂进行反抽提。 

目前液化气脱硫醇装置存在的问题主要表现为脱后总硫较高、铜片腐蚀和排渣量大等。精制后液化气中含有较多的二硫化物是脱硫醇工艺不合理的有力证据，其实质问题往往是抽提和再生效果差，其中再生效果差是核心问题。与汽油脱硫醇正好相反，液化气脱硫醇反应的难点在于再生。再生不好导致循环剂碱中硫醇钠的浓度偏高，这一方面制约了抽提脱硫醇的深度，另一方面又提高了剂碱对二硫化物的增溶作用。这两方面都是导致液化气精制后总硫偏高的 因素。 

另外，传统工艺再生催化剂溶于碱液循环使用，碱液中的催化剂和溶解氧在进行抽提反应时，就使部分硫醇钠发生了转化成二硫化物的副反应，在剂碱硫负荷较高时副反应尤其显著。一些企业再生后采用了严格的二级反抽提措施，但精制后二硫化物含量依然很高，原因就在于此。 

发明内容

本发明涉及一种对传统液态烃Merox抽提氧化法脱硫醇工艺的强化和改进的技术，在保持或提高原有工艺脱硫醇水平的基础上，实现了液态烃深度降总硫的目标，进而为汽油质量升级提出的控制MTBE和轻汽油总硫的问题，提供了解决方案。本发明所述液态烃是指炼油厂在二次加工过程生产的液化气（C3、C4为主的混合物），这些馏分中富含有价值的活泼烯烃，一般不适合采用加氢精制。这些馏分在进一步加工或利用之前，要求进行脱硫化物精制。