[发明专利]含有一个自由基聚合基团的烷氧基胺

说明书

本申请是申请日为2005年5月17日，申请号200580016626.0， 题为“含有一个自由基聚合基团的烷氧基胺”的发明专利申请的分案 申请。

技术领域

本发明涉及新颖的、含有一个可进行自由基聚合的烯键式不饱和 基团的烷氧基胺引发剂/调节剂。该化合物可用于复杂聚合结构的制 备。本发明进一步涉及一种可聚合组合物以及包含该烷氧基胺引发剂 /调节剂的聚合方法、由所述聚合方法获得的大分子引发剂以及用大 分子引发剂进行聚合的方法。

背景技术

过去几年中，学院和工业研究的目标一直集中于氮氧调控的自由 基聚合(NMP)。例如Hhawker等人在J.Am.Chem.Soc.2003，125， 3831-3838中描述了氮氧调控自由基聚合在设计接枝聚合物的纳米级 特性时的应用。JP2003268027描述了一种聚合烷氧基胺引发剂在制备 嵌段或接枝聚合物时的应用。

NMP中的控制是由于氮氧化合物对增长自由基的可逆封端包覆形 成了所谓的休眠物种。最近，Haxker CJ、Bosman AW，Harth E在 Chem.Rev.101：3661(2001)上对该领域情况进行了评述。最早被广 泛应用且容易获得的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO)在苯乙 烯和其衍生物中的应用相当好，但它在其它单体如丙烯酸酯的可控聚 合中的应用却不能令人满意。最近开发出的环状氮氧化物或由高空间 位阻的哌嗪酮、哌啶或7元、8元二氮杂酮制得的相关烷氧基胺可以得 到非常好的结果，如Marque S、Sobek J、Fischer H、Kramer A、 Nesvadba P、Wunderlich W在Macromolecules 36：3440(2003)中 所描述的。其它类的氮氧化物有二氧硫代偶氮环烷烃 (dioxathiazocane)或偶氮酮(azopanone)和偶氮环酮(azocanone)。 另一方面，用开链β-氢负离子(hydrido)氮氧化物如N-叔丁基-1-二 乙基二氧磷基-2，2-二甲基丙基氮氧化物、N-叔丁基-异丙基苯基甲基氮 氧化物和相关的烷氧基胺可使宽范围的单体如苯乙烯、丙烯酸酯、丙 烯酰胺、丙烯腈、1，3-二烯或马来酸酐成功地进行NMP，同时，用二 叔丁基氮氧化物(DTBN)可使较小范围的单体进行NMP。

除了简单均聚物的制备以外，更复杂的聚合结构的合成引起人们 更大的兴趣。大量实例已被描述。例如，WO 01/02345和WO 03/ 004471公开了基于聚烷基哌啶、聚烷基哌嗪酮和聚烷基吗啉酮的多官 能烷氧基胺，以及它们在制备复杂聚合结构如星形聚合物方面的应用。

发明内容

然而，仍然需要新的、容易获得的烷氧基引发剂用于由宽范围的 单体如苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类和二烯类单体制备复杂的 聚合结构。本发明提供了带有例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的烷 氧基胺。利用这类基团的常规聚合或共聚合反应可制备出用于生产复 杂聚合结构例如嵌段(共)聚合物、梳形(共)聚合物、星形(共) 聚合物、树枝形(共)聚合物或超支链型(共)聚合物的大分子引发 剂。

本发明另一方面涉及式(I)、(II)或(III)化合物

其中Q是或其中

R独立地是H或C₁-C₄烷基；

D是O或NR₃；

式(I)中的m和n独立地为数字0或1，其中两者中至少有一个是1；

如果式(I)中m＝0和n＝1

则X是或

其中

＊表示基团在此处连接到氧原子上；

A是O或NR₃；

B₁是链上可插入O或NR₃基团的C₁-C₂₅亚烷基、环中可含有O和或 NR₃基团的C₅-C₇环亚烷基，两者均为未被取代的或被C₁-C₈烷氧基、 卤素或一个-COO(C₁-C₁₈烷基)基团取代的基团，或亚苯基；

另外-A-B₁-可直接是一个化学键；或