[发明专利]一种基于氟乙基乙烯基醚多元醇的含氟网络结构离子交换膜及其制备方法

权利要求书

1.一种基于氟乙基乙烯基醚多元醇的含氟网络结构离子交换膜，其特征在于：是由全氟磺酸离子交换树脂分子与一种含氟聚氨酯交联聚合物组成互穿网络结构；所述的全氟磺酸型离子交换树脂的化学结构如结构式1所示：

其中x、y、z分别为1～10000的整数；且x/(x+y+z)＝40％～85％，y/(x+y+z)＝10％～50％，z/(x+y+z)＝0.01％～10％，均为摩尔比；其中，m为0、1或2，n为1-6的整数；Rf为-F、-CF₃、-CF₂CF₃、-CF₂CF₂CF₃或-CF(CF₃)₂；根据m、n取值及结构中单体比例的不同，所形成的全氟磺酸离子交换树脂交换容量在0.8-2.6mmol/g；X为H⁺或Na⁺；

所述的全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万；

所述的一种聚氨酯交联聚合物是指由多元异氰酸酯与氟乙基乙烯基醚多元醇聚合而生成的含氟交联聚氨酯聚合物；

其中，氟乙基乙烯基醚多元醇的化学结构如结构式2或3所示：

其中X为CF₃、F、Cl；R₁～R₄分别为烷基、环烷基、羟烷基或羧烷基；

氟乙基乙烯基醚多元醇是三氟氯乙烯、乙烯基醚和功能乙烯基单体的共聚物，氟乙基乙烯基醚多元醇树脂是氟烯烃和烷基乙烯基醚严格交替排列的共聚物；其分子中的醚单元提供了树脂在有机溶剂中的溶解性和透明性，羟基单元提供了与异氰酸酯的反应性和亲和性，羧酸单元则提供了与其他树脂分子的相容性和黏附性；所述乙烯基醚包括：环己基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚；所述功能单体包括：乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯或新癸酸乙烯酯、十一烯酸、烯丙醇、羟丁基乙烯基醚、羟乙基丙烯基醚。

2.制备权利要求1所述的一种基于氟乙基乙烯基醚多元醇的含氟网络结构离子交换膜的方法，包括如下步骤：

(1)将全氟磺酸型离子交换树脂溶解于有机溶剂中，然后在无水条件下加入无水多元异氰酸酯与无水氟乙基乙烯基醚多元醇，搅匀溶液待用；

(2)使用流延法把步骤(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金钢板表面流延成薄膜；

(3)把步骤(2)得到的薄膜加热到一定温度，一段时间后从平板表面剥离得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜；

(4)把上述步骤得到的离子交换膜，用稀酸进行处理得到互穿网络结构离子交换膜。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于在步骤(3)之后加如下步骤：

把步骤(3)得到的离子交换膜，用氟气进行氟化，得到互穿网络结构的全氟磺酸离子交换膜。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种溶剂的混合溶剂。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的全氟磺酸离子交换树脂为干树脂，数均分子量为6万到30万，为H+型或Na+型，交换容量为0.8-2.60mmol/g，在溶液中的浓度用重量百分数表示时为5％～50％，与步骤(1)中所述的多元异氰酸酯和氟乙基乙烯基醚多元醇总质量比为1∶1～15∶1。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的多元异氰酸酯，选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、HDI缩二脲、HDI三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、二(二异氰酸酯甲基)环己烷或上述多元异氰酸酯的部分氟化及全氟化物中的一种或几种的混合物。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的氟乙基乙烯基醚多元醇选自商品树脂或自行合成，所述氟乙基乙烯基醚多元醇加入量与多元异氰酸酯加入量之功能官能团数量比即羟基-OH数与氰酸酯基-NCO数之比为1∶0.8～1∶2；

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所得到的薄膜，膜厚在15～250微米之间；干燥后从所述平板表面剥离。