[发明专利]一种基于聚氨酯的互穿网络离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜，特别涉及一种全钒液流电池(VRB)用基于聚氨酯的互穿网 络离子交换膜及其制备方法属于高分子功能膜材料领域。

背景技术

作为一种新型的绿色环保储能电池，全钒氧化还原液流电池是一种新型绿色的二次电 池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点。它 作为一种单一金属离子的大型储能系统，避免了传统铅酸电池和Fe/Cr电池的电解液交叉 污染问题，在应用于再生能源的固定储能装置方面，展示了很大的优势。它既可以通过电力 充电又可以通过交换电解液方式机械充电的特性，使得它在应用于车载电源方面备受人们 的关注。经过20年的发展，正逐步走向实用化。全钒液流电池(VRB)不仅可以用作太阳能、 风能发电过程配套的储能装置，还可以用于电网调峰，提高电网稳定性，保障电网安全。

与其他蓄电池比较，全钒液流电池(VRB)有诸多优点：(1)钒电池的额定功率和额定能 量是相互独立的，功率大小取决于电池堆的性能(如电池堆的电阻等)，钒电池的能量取决 于电解液的体积和电解液的浓度。因此，可以通过增加电解液的浓度和体积来增加电池的 容量。(2)在充、放电期间，钒氧化还原液流电池只发生液相反应，电极不参与化学反应。 (3)钒电池储存寿命长，理论上保存期无限。因为电解液可以循环使用，这大大降低了电 池的成本。(4)钒电池可以实现100％深放电而不损坏电池。(5)钒电池的结构简单、材料 价格便宜、更换和维修费用低廉。(6)通过更换钒电池的电解液可以实现瞬间再充电。(7) 钒电池对环境友好，是新型的环保电池。

离子交换膜是全钒液流电池(VRB)的关键部件，起到交换离子、分隔正负极活性物质(不 同价态的钒离子)的双重功能。其性质对全钒液流电池(VRB)的性能、寿命和成本产生重大 影响。现行的全钒液流电池(VRB)中广泛使用的是全氟磺酸型离子交换膜，它具有质子交换 率高、机械稳定性和抗氧化降解性好等优点，但是该类膜的全氟化生产过程复杂、过程参 数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了全钒液流电池(VRB)的工业化和商业 化。与全氟磺酸型离子交换膜相比，烃类磺酸型离子交换膜具有制备工艺简单、原料价廉 易得、生产成本远低于全氟磺酸型离子交换膜等优点，但其却存在着化学稳定性差、抗氧 化降解能力弱等缺点，当其应用于全钒液流电池(VRB)的隔膜时，容易被正极电解质溶液中 的强氧化性V⁵⁺所氧化降解，导致全钒液流电池(VRB)的电池性能下降，电池的使用寿命缩 短。

因此，研制开发价格低廉、性能优异、抗氧化性好的离子交换膜是促进全钒液流电池 (VRB)发展的关键之一，新型质子交换膜的制备已经引起全世界科研人员的关注。为了克服 这些困难，各国研究者进行了大量的工作。于景荣(phys.Chem.Chem.Phys.， 2003，5(3)：611-615)等采用热压的方法，制备了PSSA-Nafion复合膜，并用于质子交换膜 燃料电池(PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004，(6)：231-236) 采用热压法制备了Nafion/SPEEK/Nafion复合膜，并用于直接甲醇燃料电池(DMFC)中；任 素珍(J.Membr.Sci.，2005，(247)：59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制备了 SPEEK/Nafion复合膜，并应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)。以上制备的氟/烃复合离子交 换膜，由于两层膜之间没有化学键交联，其结合性较差，在应用过程中容易发生分层现象， 从而导致氟/烃复合离子交换膜的电阻增大。专利(公开号CN101383404)提出了一种适用 于全钒液流电池(VRB)的，全氟磺酸型离子交换膜与烃类磺酸型离子交换膜之间具有良好结 合性的氟/烃复合离子交换膜及其制备方法。然而此种复合与交联也只在两层接触面上进 行，难以保证整个复合膜的力学与机械性能的均一稳定性。文献(J Membr Sci，1995，98 C1-2)：77-87.)使用交联剂二乙烯基苯处理离子交换树脂Amberlite CG400和Amberlite CG120浸渍后的膜，改善对钒离子的阻挡效果。然而在增加交联度的同时可能会减小离子 交换树脂的电导率。

尽管上述研究在一定程度上提高质子交换膜性能，但普遍存在两方面问题。1)膜材料 复合过程难以控制，成本较高且磺化剂的使用容易引起环境污染；2)处理过程常常包括多 个步骤，难于适用于大规模批量化生产。