[发明专利]琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂及其制备方法。

背景技术

含氟表面活性剂具有高表面活性、高耐热稳定性、高化学稳定性及既憎水又憎油等优良特性，可用于化学、氟化工、生物、医药、机械、纺织、电气、造纸、颜料、涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等众多工业领域。目前，广泛应用的含氟表面活性剂是全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全副辛酸化合物(PFOA)，PFOS广泛应用于纺织、皮革、半导体制造、造纸、涂料、消防和化妆品等领域，PFOA主要用于氟化工的分散氟树脂和氟橡胶等的合成。

欧洲议会于2006年12月27日发布了“关于限制全氟辛基磺酸销售及使用的指令”(2006/122/EC)，并重申欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS限量的规定，并将于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律，2008年6月27日起实施。指令中，PFOS的限量为：(1)其质量分数达到或超过0.005％时，不可用作生产原料及制剂组分；(2)半制品的限量为0.1％；(3)纺织品及涂层材料限量为10μg/m²。同时，指令提出含氟辛酸(Perfluorooctanic Acid，简称PFOA，分子式C₇F₁₅COOH)及其盐怀疑与PFOS有相似的风险。有报道称，PFOS及96种与全氟辛烷磺酸有关的物质均在禁用范围。PFOS的禁用将对纺织、皮革、半导体制造、造纸、涂料、消防和化妆品等领域的生产和产品质量有很大不良影响。

全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全氟辛酸化合物(PFOA)的持久性极强，是最难分解的有机污染物，有极强的迁移能力，试验研究表明，PFOS和PFOA可以在有机生物体内聚积。水中的PFOS通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高位生物转移，有毒副作用，动物实验表明，PFOS和PFOA能引起肝脏、生殖、发育、遗传和免疫等毒性，PFOS有致癌作用，美国国家环保局科学顾问委员会有关报告将PFOA描述为“可能的(likely)致癌物。因此，合成新型含氟表面活性剂，寻找PFOS和PFOA的替代品是世界关注的课题。

PFOS和PFOA难生物分解、易在生物体内聚积的性质是由其结构决定的，由于其结构中的碳氟键键能高，致使碳氟键和氟碳链均难破坏，不易降解，碳氟链(C₈:F(CF₂)-)疏水疏油使其易在生物体内聚积，不易排出。已有的研究发现缩短含氟表面活性剂的-CF₂-的碳链长度能使其随着人体的新陈代谢排出体外，从而改善含氟表面活性剂在人体沉积情况，具有部分氟代的疏水烷基的含氟表面活性剂既有很好的表面活性、稳定性，又不是难降解的有机物。

发明内容

本发明为了避免PFOS和PFOA结构上的缺点，提供了一种含氟表面活性剂——琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂。该表面活性剂能有效的降低液体表面张力，增加润湿性，而且能够随着人体的新陈代谢排出体外，降低对人体的伤害，是PFOS和PFOA良好的替代品。

本发明的另一个目的是提供该表面活性剂的制备方法。

本发明是通过以下措施来实现的：

本发明以具有ω-H和α-H的氟氢碳醇或醚为原料，得到了一种含氟的表面活性剂——琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂。所述ω-H和α-H的氟氢碳醇或醚表示的是头端和尾端含氢的氟氢碳醇或氟氢碳醚，ω-H表示头端氢，α-H表示的是尾端氢，本发明用到的H(CF₂)nCH₂OH和H(CF₂)nCH₂O(CH₂CH₂O)m H都能在市场中买到，均具有ω-H和α-H。

本发明的琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂，具有下列结构式：

其中，n为4-8的整数，m为0-2的整数。

本表面活性剂的优选方案为：n＝8，m＝0、1、2。

本表面活性剂的优选方案为：n＝6，m＝0、1、2；

本表面活性剂的优选方案为：n＝4，m＝0、1、2。

一种琥珀酸含氟醇酯磺酸盐表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在催化剂和携水剂存在的情况下，将H(CF₂)nCH₂OH和马来酸酐在氮气保护下加热搅拌，反应结束后通过蒸馏和水洗将为未反应的醇和马来酸酐除去得到琥珀酸含氟醇酯A，结构式为