[发明专利]用于乙醇热中性转化为乙酸的方法和反应器

说明书

本发明涉及用于乙醇和水至富含乙酸的产物的转化的方法。更特别地，本发明是乙醇氧化和非氧化脱氢成乙酸的组合的方法。

从乙醇制备乙酸的不同的方法已经已知很多年了。

乙醇可以通过水解由乙烯制备，也可以由糖发酵制备。通常，乙烯水解制备乙醇优选主要用于满足乙醇的工业使用，而含糖物质的发酵是一种古老的方法，其产物主要用于家庭使用的目的。在后一种方法中，制备的乙醇以水溶液的形式获得，被称为发酵液，与发酵副产物和固体一起按重量计，其浓度为5-15重量％。

通常，接着，乙醇在两个蒸馏塔中蒸馏得到96％的乙醇，最后可以在沸石床中干燥得到用作汽油添加剂的无水乙醇。

作为部分新燃料供应的发展，用于汽油添加剂的生物乙醇的制备能力在近10年内以惊人的速度增长，尤其是在巴西和美国。

乙醇通过氧化和非氧化途径经脱氢转化成乙酸，即：

(1)EtOH+O₂＝HOAc+H₂O    (氧化途径)

(2)EtOH+H₂O＝HOAc+2H₂   (非氧化途径)

氧化途径是放热的(-ΔH＝439kJ/mol)且不受平衡的限制，非氧化途径是吸热的(-ΔH＝-44kJ/mol)且受平衡限制，得到作为中间产物(intermediate)的乙醛。

已知，例如铜是用于乙醇非氧化脱氢至乙酸的活性催化剂。其它的催化剂，例如焦碳(coal)，也能使乙醇以非氧化途径转化得到乙酸。

一些在非氧化途径中活性的催化剂，在乙醇和乙酸的酯化反应中也是活性的，由此乙酸乙酯构成了产物组成的部分。通常，在非氧化途径中的副产物是偶合(coupling)反应产物酮、醛和醇产物，例如，丙酮、丁醛和丁醇。

在乙醇到乙酸的氧化转化中呈活性的催化剂的例子是氧化钒、纳米微粒金和担载体型钯(supported palladium)。

从乙醇制备乙酸的方法的提议是很少的。

GB287064公开了一种制备乙酸的方法，其中，醇例如乙醇，向上通入包含第一床的反应器塔(reactor column)中，该第一床具有处于其还原态的掺杂银的铜催化剂，并且该催化剂在反应器的顶部为其氧化态。还原态的催化剂提供用于乙醇至乙醛的脱氢，该乙醛通过与氧化铜接触被氧化成乙酸并从反应器顶部排出。氧化铜因此被还原成铜。从反应器底部回收的铜催化剂可以被再氧化并再循环到反应器顶部。该方法利用具有Cu/CuO作为催化剂的移动床，利用氧气载体用于乙醇经由乙醛至乙酸的氧化。

Kanichiro Inui等(Effective formation of ethyl acetate from ethanol overCu-Zn-Zr-Al-O catalyst’，Journal of Molecular Ctalysis A：Chemical 216(2004)，第147-156页)描述了Cu-Zn-Zr-Al-O作为催化剂，该催化剂在水的存在下在由非氧化途径乙醇至乙酸乙酯和至乙酸的转化中是活性的。它提到对于丙酮选择性随对于乙酸选择性的提高而降低。所述进料中水的量至多15％，对应于摩尔量的31％。其提出了反应进行经由乙醛、半缩醛和乙酸乙酯通过最终水合得到乙酸。

JP57102835公开了，在在CuO和其它氧化态催化剂上的第一乙醇脱氢反应和氢气分离步骤中，从乙醇制备乙酸的非氧化方法。在随后的步骤中带水的乙酸被分离，且乙醛从未反应的乙醇中分离。该方法可以进一步包含通过添加附加的水的第二乙醛脱氢生成乙酸的步骤，其中该步骤的产物循环到氢气分离步骤，且未转化的乙醇循环到第一乙醇脱氢步骤。

当进行由乙醇非氧化合成乙酸时，催化剂可以设置在绝热反应器中或在加热的反应器中。绝热反应器类型廉价且易于操作，然而，反应器温度的大幅降低会导致较低的产物收率，或为了限制反应器温度的降低，需要高的内部冷却率或循环率。

加热的反应器由于其更复杂的结构，因此是昂贵的替代品。此外，需要加热源提供用于反应的热量。

通过氧化途径的乙醇至乙酸的转化是强放热的。由于较强的放热特性，反应必须在能够提供有效除热手段(heat removal means)的反应器类型中进行，即，必须有大面积的换热，其导致设计成本高。而且，温度无法控制的风险和综合选择性的问题都是强放热反应的负面结果。