[发明专利]催化剂有效
申请号: | 200910260471.5 | 申请日: | 2009-12-15 |
公开(公告)号: | CN101844093A | 公开(公告)日: | 2010-09-29 |
发明(设计)人: | 简·万德卢斯德雷特;威廉·阿德里安·博伊森 | 申请(专利权)人: | 沙索技术有限公司 |
主分类号: | B01J38/00 | 分类号: | B01J38/00;B01J38/32;B01J23/75;B01J23/89;C10G2/00;C10L1/04 |
代理公司: | 中原信达知识产权代理有限责任公司 11219 | 代理人: | 郭国清;樊卫民 |
地址: | 南非约*** | 国省代码: | 南非;ZA |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 催化剂 | ||
技术领域
本发明涉及催化剂。特别是涉及用于再生用过的颗粒状含蜡钴基费-托合成(Fischer-Tropsch synthesis,“FTS”)催化剂的方法,并且涉及费-托合成方法。
背景技术
FTS是气至液、煤至液和生物质至液方法的组成部分,其中天然气、煤或生物质分别依靠三个主要的加工步骤转化为液体运输燃料和/或化学品。这三个步骤是(i)将天然气、煤或生物质转化为合成气,即一氧化碳和氢的混合物,(ii)FTS,其将该合成气主要转化为通常包括蜡质有机化合物的烃化合物,以及(iii)处理该烃化合物以产生液体运输燃料和/或化学品,尤其通过蜡质有机化合物的加氢处理。对于产生蜡质有机化合物的浆态FTS反应,将钴基催化剂浸入在三相浆料床反应器内部的合成蜡质化合物中。
当钴基费-托合成催化剂用于FTS,包括浆态费-托合成时,它们随时间部分失去活性,使得该催化剂因此变成用过的。用过的钴基费-托合成催化剂可以再生,其将在很大程度上恢复用过的催化剂的FTS性能。再生可以在FTS工艺之外执行,顺序地使用过的催化剂经历脱蜡、氧化和还原。
GB 2 222 531涉及用于通过一氧化碳与氢的催化反应制备烃的固定床费-托催化剂的再生,认识到在用氧使得用过的催化剂再生期间,重要的是温度控制这一事实。它对这个问题的解决方案是(i)在催化剂氧化之前,依靠溶剂洗涤步骤移除过量的烃,以及(ii)在低的氧浓度,即0.1-3vol%下进行氧化。使用低氧浓度的缺点是延长了氧化过程的周期时间。周期时间是指完成氧化过程所耗费的时间长度。
WO 02/085508涉及用于浆态费-托合成方法的钴基费-托催化剂的再生。用过的催化剂从费-托反应器移除;脱蜡并且干燥以生产自由流动的粉末;通常在流化床中用氧氧化,以移除烃和含碳材料;还原催化剂;并且将催化剂粉末再浆化以获得再生的浆料催化剂。氧处理具有以下目的:(i)移除烃和含碳材料,以及(ii)将被还原的钴氧化为氧化钴。另外,由于以上目的的放热性质,必须使不想要的温度偏移最小化。通过在低氧浓度和低加热速率下进行氧化,实现了放热反应最小化。使用低氧浓度和低加热速率的缺点是延长了氧化过程的周期时间。
因此用过的钴费-托催化剂能够再生。为了加速作为再生方法的一部分的氧化步骤,并且为了降低周期时间,应该使用高的氧浓度。然而,在氧化期间难以控制催化剂温度,并且催化剂温度可能够升高到不可接受的高水平,导致不能充分恢复催化剂活性并且会损害再生设备。不受控制的温度升高也引起了商业再生设备中的安全风险。当使用高氧浓度时,这更为重要。
因而本发明的目的是提供一种用于再生用过的钴基费-托合成催化剂的方法,由此至少缓解这个问题。
如上所指出,重要的是能够在氧化处理期间控制放热反应。本申请人意识到,通过使用稀释氧,例如在氮气中3vol%的氧,可以控制在氧化处理期间的催化剂温度,从而限制产热速率。然而,当在氧化处理期间,为了减少氧化处理所消耗的时间而期望改为较高的氧浓度时,发现很难控制催化剂床的温度。因而,例如,当在代表空气的氧水平,即约21vol%下进行氧化处理时,发现没有获得对催化剂床温度的满意控制。
发明内容
因而,根据本发明的第一方面,提供用于再生用过的颗粒状含蜡的钴基费-托合成催化剂的方法,该方法包括使所述用过的含蜡催化剂顺序经历
(i)脱蜡处理,在该脱蜡处理过程中,将用过的含蜡催化剂至少部分脱蜡,产生脱蜡的催化剂颗粒;
(ii)氧化处理,其包括在操作温度T℃下,其中150<T<450,将含氧气体通过所述脱蜡的催化剂颗粒的床,并且通过使用冷却装置从所述催化剂颗粒床移除热,来控制所述操作温度,以获得氧化的催化剂颗粒;以及
(iii)还原处理,其包括使所述氧化的催化剂颗粒还原,从而再生所述催化剂。
用过的费-托合成催化剂,是因其在FTS中使用,已经随时间失去至少一些活性的催化剂。
因而,用过的颗粒含蜡钴基费-托合成催化剂可以是载体钴催化剂,其已经用于生产蜡的FTS方法,并且因而已经被浸入蜡中。用于生产蜡的FTS方法优选是淤浆态FTS方法。
氧化处理可以使得在脱蜡的催化剂颗粒中的钴化合物或络合物被氧化为氧化钴,CoO。另外,氧化处理可以使得残留的蜡仍然存在于被移除的脱蜡的催化剂颗粒上。还原处理可以使得氧化钴被还原成Co(0),即Co零或金属钴。
操作温度,就是操作床温度,T℃可以从200℃到350℃,例如约300℃。
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