[发明专利]在气相中制备异氰酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及通过在气相中间甲苯二胺光气化制备间甲苯-二异氰酸酯的方 法。

背景技术

大量制备异氰酸酯，将其主要作为制备聚氨酯的原料。它们通常通过相应 的胺与光气反应制备。制备异氰酸酯的方法的一种可能性是胺与光气在气相中 反应。在这种通常被称为气相光气化的方法中，对反应条件进行选择，使得在 选定的条件下，至少反应组分(即胺、异氰酸酯和光气)为气态，但是优选所 有的提出物、产物和反应中间产物都为气态。  在气相光气化反应的优点中， 特别包括减少光气滞留(hold-up)，避免产生难以光气化的中间产物，提高反 应产率。本发明只涉及气相光气化。

由现有技术获知通过二胺和光气在气相中反应制备二异氰酸酯的各种方 法。

具体地，已经描述了脂族二胺在气相中光气化。因此，EP289840B1揭示一 种通过相应二胺在气相光气化制备二异氰酸酯的方法，该方法中，蒸气二胺(任 选用惰性气体稀释或者用惰性溶剂的蒸气稀释)和光气单独加热至200-600℃温 度，在圆柱形反应空间内，在保持湍流的同时所述二胺与光气连续反应。将离 开反应空间的气态混合物通入惰性溶剂中，该惰性溶剂的温度保持在对应于二 胺的氨基甲酰氯的分解温度以上。对因此溶解在惰性溶剂中的二异氰酸酯进行 蒸馏处理。

在该文献中还描述了芳族二胺与光气在气相中反应，形成相应的二异氰酸 酯。

EP 593334B1揭示了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，在该方法 中使用管式反应器。在该方法中通过缩小管式反应区的壁来达到混合提出物。 反应在250℃-500℃的温度下进行。但是，该方法存在问题，因为只通过缩小 管壁来混合提出物物流的作用与使用适当的混合设备相比是差的。混合差通常 导致形成不希望有的大量固体。

在芳族二胺与光气的气相反应中特别容易形成固体，人们已经进行许多尝 试将这种形成固体的现象减至最少，以能够在大工业规模上在气相中对芳族二 胺进行光气化。在该文献内容中，对芳族二胺的大规模工业的气相光气化的方 法的改进集中在改进提出物物流的混合以及使气相反应器中的流动均匀，这些 改进导致延长气相反应器的使用寿命。

EP 570799B1揭示一种制备芳族二异氰酸酯的方法，该方法的特征在于， 相关二胺与光气的反应是在管式反应器中，在高于二胺沸点温度、平均停留时 间为0.5-5秒的条件下进行，其中，与平均停留时间的平均偏差小于6％。根据 EP 570799B1揭示的内容，停留时间过长和过短都会导致不希望有的固体形 成，因此必须使反应空间中的流动均匀，必须消除在反应空间中以上所有的组 分返混。

EP 1362847B1的主题同样是使流动状况均匀的措施。EP 1362847B1揭 示了一种在管式反应器中气相制备芳族二异氰酸酯的方法。根据 EP 1362847B1揭示的内容，在该方法中，控制流动(如使提出物物流的均匀和 集中)以及减小温度随时间的变化以及温度分布的不对称性能够避免以下情 况：反应器中结块和堵塞，并因此缩短反应器的使用寿命。

根据EP 1449826A1揭示的内容，在芳族二胺与光气的气相反应中，光气 与二胺形成二异氰酸酯的反应与二胺与二异氰酸酯形成相应的脲低聚物的次 级反应竞争。EP 1449826A1指出，改进提出物光气和二胺的混合同时避免在 管式反应器中的反流，提高了形成二异氰酸酯的选择性，减少脲的形成。因此， 根据EP 1449826A1揭示的内容，可以减小在管式反应器中缩合产物的量，所 述缩合产物因为沉积在反应器壁上，导致管的自由截面面积减小，使反应器内 压力逐渐增大，并最终决定了该方法的使用寿命。改进提出物混合的设备解决 方案同样在以下文献中揭示：EP 1526129A1，DE 10359627A1和WO 2007/028715A；EP 1526129A1(对产生旋转的流动措施)；DE 10359627A1(与 单个喷嘴同心设置的多个环形喷嘴)；WO 2007/028715A(多股胺进料)和 EP 1449826A1(几个平行于管式反应器轴设置的胺喷嘴)。

但是，不仅实际反应条件而且在气相与光气的反应中使用的芳族二胺的性 质都是这些揭示的方法的主题。