[发明专利]填充性皮革加脂剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物加脂剂的制备方法，特别是填充性皮革加脂剂的制备方法。

背景技术

皮革加脂是利用加脂剂对皮革进行处理，使加脂剂分散在皮革内部，其中加脂剂中的中性油成分在皮革纤维之间形成油膜包裹于纤维表面，而加脂剂中乳化剂成分的亲水基团与皮革纤维大分子链上的极性基团发生化学结合，其长链憎水基则伸向纤维外部而整齐地排列起来。其结果使得皮革纤维分子链之间的化学吸作用力减弱，增强了分子链之间相对运动的可能性，防止皮革干燥后僵硬发板或开裂，赋予成品皮革良好的柔软性、弹性、耐水性、抗曲饶性和抗拉强度。

目前皮革加脂剂主要为磺酸化天然油脂、硫酸化天然油脂、亚硫酸化天然油脂、磷酸化天然油脂、石油加工产品以及天然油脂与乳化剂复配成的产品。这些加脂剂产品虽具有各种加脂效果，但却存在着以下缺点：不能完全被皮革纤维吸收；易被水或有机溶剂洗涤掉；成品皮革储存或使用后，皮革中的加脂剂会发生迁移，使最初的加脂效果消失；不适宜于生产防水革(因为高比例的乳化剂或亲水基团会将水分子带入皮革内)。

聚合物复鞣加脂剂是上世纪80年代末90年代初开始在制革生产中应用的一类合成化学品。这类聚合物分子侧链上同时含有疏水性长链烷基和亲水性羧基，可用于皮革复鞣和加脂，因而被称为复鞣加脂剂。其对皮革具有良好的填充能力，可赋予皮革增厚效果，又由于分子侧链上含有的羧基能皮胶原上的氨基、Cr3+发生化学结合而不易被水或有机溶剂洗涤掉。

专利申请EP04986434，DE4432361，EP0583973的研究者研制开发了一种具有复鞣填充作用的合成聚合物加脂剂，合成方法是以含长链烷基不饱和单体与小分子乙烯基单体共聚而得。含长链烷基不饱和单体分三类：长链脂肪醇与(甲基)丙烯酸或马来酸酐生成的酯、不饱和动、植物油及其脂肪酸、长链烯烃，其聚合方式均采用乳液共聚。这些专利的共同点是在溶剂中进行共聚反应，共聚反应单体以乙烯类为主，加入一定量的高级醇或少量油脂和乳化剂进行乳液聚合。尽管这些产品据认为对皮革有较好的复鞣效果，但对皮革加脂效果不足。如要使皮革获得很好的柔软性，通常还需要加入传统的加脂剂。有人将复鞣剂与加脂剂经过处理制成一种产品，实践证明其效果并不理想，常常会出现不稳定、分层现象。

美国专利US6,133,372介绍了一种复鞣加脂剂的制备及其在皮革中的应用方法。是通过含一个双键的不饱和单羧酸(可部分中和)和其他单体进行乳液聚合而得。所得聚合物乳液具有稳定、分散性好、不降低皮革疏水性等特点，但加脂效果不足。专利申请US20070149696介绍了一种聚合物复鞣加脂剂的制备方法，是用乙烯基不饱和二酸酐与含有直链或支链长碳链低聚物进行共聚，共聚产物通过加水或碱性溶液而制成分散液。用于皮革复鞣，可获得白色革，但皮革的柔软性和油润感不足。

吕亮[丙烯酸类两亲复鞣加脂剂的研制，皮革化工，1999，16(3)：9-11]以甲基丙烯酸与正十二醇(或十八醇)进行酯化制备甲基丙烯酸高级醇酯，再和多种有效成分单体进行乳液共聚，制得两亲共聚物皮革复鞣加脂剂。应用试验证明，产品对皮革有复鞣加脂效果。程瑞等[水溶液聚合法制备复鞣加脂剂，合成化学，2002，10(4)：338-340]将菜籽油与乙二胺反应，再与马来酸酐反应，合成出的亲油单体与丙烯酸在水溶液中进行聚合反应得到复鞣加脂剂。张忠楷等[加脂剂WRF-1的合成和应用，皮革科学与工程，2004，14(1)：33-36]通过动、植物油脂与马来酸酐共聚，制备了耐水洗加脂剂前体，再用醇蜡和硅油酯化接枝改性，合成了高分子耐水洗加脂剂。这种加脂剂赋予成革柔软、丰满的手感和一定的防水性。彭波等[改性牛蹄油制备聚合物加脂剂及其应用的研究，中国皮革，2005，34(3)：48-55]研究了用醇胺和马来酸酐分两步改性牛蹄油，并用改性牛蹄油与丙烯酸共聚制备聚合物加脂剂。将加脂剂用于铬鞣革复鞣加脂，有助于铬的吸收，不降低收缩温度，使铬鞣革更加柔软。邹祥龙等[马来酸单酯聚合物加脂剂的乳液性能研究，精细化工，2008，25(3)：264-268]用长链脂肪醇和非离子表面活性剂AEO一5与马来酸酐反应得到马来酸单酯，再和丙烯酸、醋酸乙烯酯进行自由基聚合，制得了系列不同组成的聚合物加脂剂(RF)。发明专利ZL200610104808.X介绍了一种菜籽油接枝共聚加脂剂的制备方法，使用油溶性引发剂引发菜籽油和马来酸酐接枝共聚，然后加入苯乙烯、醋酸乙烯酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种或两种以上继续反应，聚合反应结束后加入浓度为97％以上的浓硫酸进行处理，最后再用碱进行中和。制备过程中需分次加入单体。

发明内容