[发明专利]一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种抗杂醇的改性分子筛催化剂及其制备 方法和应用。

背景技术

乙烯是现代化学工业最重要的原料。虽然目前乙烯主要以石油资源为原 料，高温裂解得到，但是此方法对原料要求高，能耗大，同时对石油资源依 赖性强，也容易受到经济发展状况的影响，一些其他增产乙烯的方法成为关 注的焦点。随着生物技术的快速发展，原料来源日趋广泛，生物乙烯路线备 受广大研究者的广泛关注，并开发了生物乙烯的耦合一体化工艺 (ZL200710133610.9)。

但是通常发酵法得到的生物乙醇，当浓度在80％以下时普遍存在杂醇油 (酿酒科技，2005，7：47-50)，而文献报道杂醇及副反应产物在HZSM-5催化 下也会发生脱水、芳构化、裂解等反应(物理化学学报，10(2009)2055-2060)， 相应的产物不仅增加了乙烯的后续精制分离成本，而且可能会对HZSM-5的 催化性能造成很大的影响，导致催化剂失活和耦合工艺无法很好的实现。然 而，对于复合改性的HZSM-5分子筛催化剂具有抗杂醇油能力研究至今未见 报道。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种催化活性好，产 物选择性高，抗杂醇能力强，成本廉价的改性分子筛催化剂。

本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明又一个目的是提供上述催化剂在含杂醇的乙醇脱水制乙烯中的应 用。

本发明的最终目标可通过以下技术方案实现：

一种抗杂醇的改性分子筛催化剂，该催化剂含有HZSM-5分子筛载体、 含磷化合物以及含金属元素A的化合物，或者该催化剂含有HZSM-5分子筛 载体、含金属元素A的化合物以及含金属元素B的化合物；其中以元素质量 百分含量计，磷元素或金属元素A的负载量为HZSM-5分子筛质量的 0.25～10％，金属元素B的负载量为HZSM-5分子筛质量的0.25～10％。

其中，所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(≥85wt％)、磷酸二氢铵、磷 酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、磷酸三乙 酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(≥85wt％)或磷酸二氢铵。

所述的含金属元素A的化合物和含金属元素B的化合物的前驱体选自过 渡金属、碱土金属和稀土金属的硝酸盐、乙酸盐或金属对应的含氧酸铵的一 种或多种，其中过渡金属为W、Fe、Zr、Nb、Mn、Mo、Cu、Zn，碱土金属 为Mg、Ca、Ba、Sr，稀土金属为La、Ce、Sm、Eu、Nd、Yb。

所述的HZSM-5分子筛的SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25～360∶1，可选用 其中的一种或多种。

所述的催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤包括：

(1)将HZSM-5分子筛经焙烧除去其物理吸附的杂质，粉碎，备用；

(2)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含磷化合物的前 驱体或含金属元素A的化合物的前驱体并将其溶于与分子筛载体等体积的去 离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液与HZSM-5分子筛催化剂搅拌混合，在 25～40℃下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干，110～120℃烘干过夜， 540～560℃焙烧5～7h后得磷改性的HZSM-5分子筛载体或金属元素A改性 的HZSM-5分子筛载体；

(3)根据所需制备的催化剂各组分的重量百分比构成，称取含金属元素B 的化合物的前驱体并将其溶于与步骤(2)所得的磷改性的分子筛载体等体积 的去离子水中形成浸渍液，再将该浸渍液逐量与步骤(2)所得的改性HZSM-5 分子筛催化剂搅拌混合，在室温下搅拌浸渍2～3h，70～80℃搅拌至干， 110～120℃烘干过夜，540～560℃焙烧5～7h后降温冷却，粉碎过20～30目筛 即得所述的复合改性分子筛催化剂。

所述的催化剂的制备方法，其中所述的含磷化合物的前驱体选自磷酸(≥ 85％)、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、亚磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二 钠、磷酸钠、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯中的一种，优选磷酸(≥85％)或磷酸二 氢铵。