[发明专利]一种A2B型钛基储氢合金及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种A₂B型钛基储氢合金及其制备方法。

背景技术

随着人类社会的发展，人们对移动、便携电子产品的需求日益增长。这对可循环充放电 的便携存储设备提出了更高的要求，即高能量密度、高充放电能力、长寿命、安全性好及环 保等。曾经广泛应用的铅蓄电池和镍镉电池因环保等一些不利因素日渐退出历史舞台。而轻 质量、储量大和环保的氢大有成为未来理想能源的趋势。然而，氢的存储至今仍是一大难题。 很多金属及合金能够安全的、可逆的吸放大量的氢，其可通过解离氢分子储氢；也可从碱性 电解液中吸收氢原子，即镍氢电池。

近年来，镍氢电池在电动汽车、便携电子产品等移动设备中引起了广泛的关注。作为镍 氢电池负极材料主要组成部分的储氢合金，对镍氢电池的性能起到了决定性的作用。已商品 化的LaNi₅系储氢合金在常温下具有快速、可逆吸放氢的能力，显示了良好的储氢性能。但 由于自身理论容量(330mAh/g)的限制以及人们日益增长的需求，迫切需要具有更好性能的 电极材料来加以替代。改变现有储氢合金的成分、组织和结构以及开发新的储氢合金体系来 提高镍氢电池的性能引起了广大研究者的关注。金属Mg具有较大的储氢容量(～2200 mAh/g)，但其热力学性能较差，需在较高的温度下才能吸氢，而且吸氢速度很慢。将Mg添 加到热动力学性能较好的La-Ni基储氢合金中，形成具有PuNi₃结构的La-Mg-Ni系储氢合金， 成为了近期一研究热点。但由于Mg在碱液中容易发生腐蚀，生成疏松的MgO和Mg(OH)2 层，一方面使得合金容量衰减较快；另一方面极大的降低了合金的催化活性。

具有面心立方结构的Ti₂Ni合金含有较多的储氢位置，其理论储氢容量接近500mAh/g， 在90年代引起了广泛的关注。Luan课题组在杂志Journal of Power Sources的55卷1期 101-106页题为Mechanism of early capacity loss of Ti₂ Ni hydrogen-storage alloy electrode中报道 的Ti₂Ni的放电容量仅为160mAh/g，还有较大的提升空间。另外，此文还提出该合金的循环 稳定性很差，经2次循环后，容量保持率仅为60％，这归咎于在循环过程中不可逆相Ti₂NiH_0.5的形成和积累。此不可逆相会被氧化形成Ti和Ni的复合氧化物，进一步导致了放电容量的 衰减。采用元素替代以期解决此衰减问题，如用Al，Co，K-B，Nb和Pd等取代Ni，然而合 金的循环寿命并没有因此得到明显改善，在循环过程中仍有不可逆相的形成和积累。含有非 金属元素O、C、N的Ti₂Ni基合金也得到了广泛的研究。非金属元素的加入没有破坏原始的 晶体结构，其占据Ti₂Ni合金中部分间隙位置，能够降低氢化物的稳定性，提高了放氢平台 压；放电容量也得到了较大的提高，如saldan等人在杂志Materials Science的42卷5期634-643 页题为Effect of the modification of metal-hydride electrodes based on Ti₂Ni alloys on their discharge characteristics中提到了Ti₄Ni₂O_0.2的放电容量可达360mAh/g，经过2次循环后，容 量保持率为85％，但经过20次循环后，容量保持率仅为32％，容量衰减仍很严重，这可能 是由于形成了稳定的氢化物和TiH(O)x氧化物。用V取代Ti₄Ni₂O_x中部分Ti，合金的放电容 量可达200mAh/g，经100次循环后，容量保持率为30％，和原始Ti₂Ni合金相比，其放电性 能得到了一定的改善。近期，中科院长春应用化学研究在杂志Electrochimica Acta的54卷10 期题为Electrochemical hydrogen storage in(Ti_1-xV_x)₂Ni(x＝0.05-0.3)alloys comprising icosahedral quasicrystalline phase一文中用V取代Ti₂Ni合金中的部分Ti，制备了准晶态 (Ti_1-xV_x)₂Ni(x＝0.05-0.3)合金。在放电电流为30mA/g的条件下，合金的最大放电容量达到 250mAh/g，30次循环后，容量保持率达80％，V取代及准晶结构使得合金的循环稳定性达 到了一定的改善。综上所述，合金循环稳定性改变的主要原因可能取决于合金的主相结构。 Zhao等人在杂志Energy & Fuels的23卷9期题为Effect of mechanical milling on the structure and electrochemical properties of Ti2Ni alloy in an alkaline battery一文中报道了具有非晶结构的 Ti₂Ni合金的充放电循环稳定性较晶态Ti₂Ni合金得到较大提高，容量保持率能达到80％，但 容量仅有120mAh/g。可见，Ti₂Ni合金的放电容量及循环稳定性仍有较大的提升空间，也迫 切需要得到显著改善，从而实现新型储氢合金在镍氢电池中的应用。