[发明专利]聚芳香族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中应用

说明书

技术领域

本发明涉及含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜，特别涉及该含噁二唑以及三唑的聚芳族类离子交换膜在全钒氧化还原液流电池中的应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池(VRB)是以不同价态钒离子硫酸溶液作为电解液、以离子交换膜为隔膜的新型储能电池，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点，通过对现有电网系统“削峰填谷”，将不稳定的电能输入变为连续、安全可靠的电能输出，改善电网安全性和可靠性，是风力、太阳能发电领域理想的储能系统，具有广阔的应用空间。

全矾液流储能电池中的离子交换膜作为电池的关键部件起着阻隔正极和负极电解液中的矾离子扩散，避免自放电引起能量损失，同时传递质子形成电池内电路的作用。提高氢离子的传递速率，最大限度减小膜相电池内阻，是改进和提高液流电池性能的重要手段之一。全氟磺酸膜(Nafion)是目前为止VRB采用最多的离子交换膜。它的最大优点在于化学稳定性好、离子传导率高，但是该膜生产过程复杂、过程参数控制严格、膜的生产成本过高，在很大程度上制约了VRB的工业化和商业化；另一方面，该类膜阻止钒离子渗透性能不佳，电池充放电运行过程中，正负极活性物质(不同价态的钒离子)容易发生互串，产生自放电现象，电池的效率降低，长期运行中，电池的容量发生衰减。因此开发低成本高性能的离子交换膜材料是目前钒电池重要的研究方向。

含咪唑类聚合物是一类碱性的聚合物，能够与强酸杂化形成一种酸碱的掺杂体系，而具备良好的质子传导能力。(Xavier Glipa，J.Mater.Chem.，1999，9，3045-3049)全钒氧化还原液流电池采用不同价态钒离子的硫酸溶液作为电解液，因而，硫酸掺杂的含咪唑类聚合物膜能够用作全钒氧化还原液流电池隔膜起传导质子的作用。目前，市场上商业化含咪唑结构的聚苯并咪唑树脂为聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]。该树脂存在难熔融、难加工的缺陷。成膜过程对实验装置要求较高，操作条件较为苛刻。而且，全芳香结构的聚[2，2’-(间-亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]制备的膜，可以质子化的氮较少，电阻较大。因此，从液流电池实际应用的角度来看，应当有针对性的开发具有良好溶解和加工性能的含咪唑类结构的碱性聚合物膜，能够在较温和的条件下制备离子交换膜，得到成本低廉、在全钒氧化还原液流电池中具有良好性能的离子交换膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含噁二唑和三唑的聚芳香族类离子交换膜在全钒液流电池中的应用。

本发明的含噁二唑和三唑的聚芳香族类膜的结构通式如下：

其中m≥0，n≥0，m+n≥30，m和n为正整数；

R代表下述结构之一：

R2代表：

-CH₃，-CH₂CH₃，-SO₃H或-COOH

所述聚芳香族类离子交换膜采用如下过程制备，

(1)将硫酸联胺溶解于多聚磷酸中，升温形成澄清溶液，其中硫酸联胺与多聚磷酸的摩尔比介于1∶5～1∶20；

(2)将步骤1的溶液加热升温至100-160℃，将含芳环的二元羧酸加入到步骤1)溶液中，聚合反应3-10小时，然后升温至170-200℃，加入含R2基团的取代苯胺反应3-18小时，降温至100℃以下，将溶液倒入2-20％氢氧化钠溶液中，使溶液成中性，过滤后，沉淀水煮，烘干；

其中，硫酸联胺和二元羧酸的摩尔比为(0.8-1.5)∶1，取代苯胺和硫酸联胺的摩尔比为(0.5-1)∶1；；

(3)将烘干的含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物在60-100度下溶于NMP中，溶液的浓度控制在2-10wt％，将得到的聚合物溶液直接浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5h以上，然后80～150℃真空干燥1h以上成膜；

将制备的膜浸入硫酸或者磷酸1h以上，得到含噁二唑和三唑的聚芳香族类聚合物离子交换膜；膜的厚度在10～200μm之间。

所述二元羧酸为对苯二乙酸，4，4’-二羧基苯甲醚，3，3’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸，4，4’-(间-亚苯基双氧)二苯甲酸中的一种。

所述NMP作为溶剂，溶液浓度在2-10％之间；硫酸或磷酸的浓度在1～16mol L^-1之间。

所述含芳环的二元羧酸结构为下述结构之一：

所述含R2基团的取代苯胺结构为下述结构之一：