[发明专利]一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃耐水解含磷聚醚/聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

工业多元醇包括聚醚多元醇与聚酯多元醇两大类。是用含活泼氢的化合物作起始剂，在催化剂存在下使环状化合物开环聚合制得。聚醚多元醇的工业应用包括聚氨酯材料、涂料、弹性体材料、纤维材料、人造革、黏合剂与密封胶、灌封胶及灌浆材料、合成树脂、表面活性剂、刹车液、液压流体和润滑液、火箭推进剂黏合剂、化妆品等。聚氨酯工业是多元醇的主要应用领域。

聚氨酯类材料具有优良的使用性能和加工性能，聚氨酯泡沫塑料质轻柔软、绝缘、透气、无毒、回弹性好、压缩变形小、耐湿耐老化性能优良，而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，已被广泛用于航空、交通运输、建筑、装饰、工业设备、管道保温、轻工业、民用家具等领域。但是聚氨酯产品的致命弱点是可燃性较强。特别是软质泡沫塑料，由于密度小、比表面积较大、绝热性好，其燃烧问题尤为突出，自身的氧指数只有14-16，故极易被点燃和燃烧。而且一但着火，燃烧迅速猛烈，不易扑灭，其燃烧过程中产生的大量的有毒烟雾，极易造成人员窒息中毒死亡。自从聚氨酯塑料大量生产和使用以来，已发生过多次重大火灾事故，人民生命财产造成了巨大损失，所以提高聚氨酯的阻燃性能，用阻燃泡沫塑料代替非阻燃泡沫塑料是大势所趋，是公共安全对材料的必然要求。

制备阻燃聚氨酯目前采用两种通用的方法：添加阻燃剂法和直接使用具有阻燃特性原料的方法。制备聚氨酯所采用的阻燃剂为含氯、溴、氮、磷、锑、铝、硼等阻燃元素的添加型有机或无机化合物。直接添加阻燃剂方法设备简便，发泡和阻燃可以同步完成，但发泡工艺要求很高，绝大多数阻燃剂在发泡过程中都会导致泡沫塌泡、收缩或开裂，仅有为数不多的阻燃剂可以使用，且这些阻燃剂单独添加时阻燃效果都不显著，而且制得的泡沫的物理机械性能较差。同时，由于使用较多含氯、溴阻燃剂，泡沫塑料燃烧烟气毒性也较大。采用无卤阻燃剂是聚氨酯阻燃技术发展趋势，同时要求抑烟化和无毒气体化，具体要求已从自熄型(氧指数26)向难燃型(氧指数30)提高。

在聚氨酯的主要原料是多元醇、异氰酸酯。在原料分子结构中引入阻燃元素，使制得的PU软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。此种方法具有阻燃性能持久性好、对物理机械性能影响较小等优点。

阻燃多元醇的研究与应用一直是人们关注的难题。我国阻燃聚醚多元醇的研究开发工作近年来也取得了一定的进展。王景存等(聚氨酯工业，2005年，20(4)：11-15，45)对聚氨酯硬泡用阻燃多元醇制备路线进行了综述。国内天津石化公司研究所于1999年成功研制出含铁系列聚醚多元醇，有明显的阻燃和抑烟作用，与含卤素的有机阻燃剂复配时，协同阻燃效果更佳。江苏省江阴友邦化工有限公司开发的阻燃级系列聚醚多元醇，不含卤素、P、Sb等元素，对发泡设备无腐蚀作用。用其制成的制品氧指数≥20，烟密度≤60％。锦化化工(集团)有限责任公司以环氧丙烷为主要原料，选择复合起始剂，将阻燃元素引入聚醚多元醇键中，经小试、中试研制出JH-452R耐燃聚醚多元醇产品。应用试验证明，该产品具有活性高、粘度低，与其他助剂相容性好，易于施工、操作等特点。用其制成的聚氨酯制品具有明显的耐燃烧性和低发烟量，其氧指数达到20％-21％。陕西西安近代化学研究所对3-溴甲基-3-(2-氰乙氧基)甲基氧丁烷(BMCMO)进行阳离子开环聚合，首次在聚醚多元醇分子结构中同时引入-Br(理论值为34％)和-CN(理论值为11％)，制得了一种新型的端羟基聚醚多元醇PBMCMO。用该聚醚多元醇制备的聚氨酯可同时具有阻燃、耐热以及耐油等多种特殊性能。淮海工学院和青岛科技大学对侧链含有氯甲基的高活性氯代聚醚多元醇(CHIROL)与三溴苯酚钠盐亲核取代合成高活性阻燃聚醚多元醇(HIROL)的方法进行了研究。制得的HIROL为透明琥珀色液体，溴含量为20％-25％，粘度为0.75-0.88Paos，可用于制造高性能阻燃聚氨酯软泡。目前国内生产阻燃聚醚的企业仅为两家，分别为湖州创新和江阴友邦。湖州创新的SPPG-280、POP-290等系列阻燃聚合物聚醚多元醇，为含氮本质阻燃聚氨酯原材料。阻燃聚醚多元醇作为用在高端泡沫领域的原料，目前在中国的市场仍然尚待开发。

综上所述，目前研究的阻燃聚醚(聚酯)多元醇，大多含有氯、溴等卤素，不能满足非卤化的要求。而不含卤素的含磷多元醇，基本上是以磷酸酯作为基本结构单元。由于含有磷酸酯键即磷-氧键，不耐水解，影响聚氨酯的生产工艺，降低储存问定性。解决含磷多元醇的水解问题是目前最重要的技术难题之一。耐水解含磷阻燃聚醚多元醇的研究未见报道。