[发明专利]一种电绝缘导热环氧树脂复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及环氧树脂封装复合材料，特别涉及具有电绝缘性的导热环氧树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

当前电子元件纳米尺寸的细化，引起了热管理(thermal management)问题，电子封装材料已成为制约集成电路性能进一步提升的主要瓶颈。高分子材料柔性好，能很好的填补模块缝隙，增大散热的接触面积，还具有高度的缓冲性能和电绝缘性的特点，因此被广泛的应用于热界面材料及电子封装领域，而其中，又以环氧树脂应用最为广泛。传统封装材料中，通过向基体树脂中添加导热系数高的无机填料，如石墨，碳纤维，碳化硅，氮化硼，氧化铝，银或其它金属，可以有效提高其导热系数。但是，对于金属填料来说，无法实现电子封装材料对电气绝缘性能的要求。另一方面，对于球型颗粒填料和短长径比的晶须填料，虽然可以满足绝缘性能的要求，但是必须在高填充量时才能发挥较好的导热效果，使得环氧树脂体系预固化阶段粘度高，流动性差，另外，还会造成树脂封装材料失去所需的力学性能。

碳纳米管具有优异的力学和导热性能，使其成为高机械性能，高导热材料应用中的首选材料。现有技术中通过直接分散碳纳米管于树脂基体中，所得到的材料导热系数小，Sergei Shenogin等人2004年在美国物理学会上发表的研究结果表明，碳纳米管-树脂基体间的界面热阻是影响复合材料导热系数的主要因素(具体参见J.Appl.Phys.2004，95：8136)。另外，惰性的碳纳米管与树脂基体间仅存在弱的范德华力，与树脂基体间相互作用力差，在树脂基体中的分散性不好，复合材料最终的力学性能较差。同时，现有技术中通过直接分散碳纳米管于树脂基体中，所得到的材料导热系数小，并且由于碳纳米管自身具有一定的导电性，也影响到封装材料对绝缘性的要求。

发明内容

本发明的任务是提供一种电绝缘导热环氧树脂复合材料，使其具有预固化阶段粘度低的、电绝缘性和导热效果强等特点，以克服现有碳纳米管填充复合材料流动性差、导热系数不高和无电绝缘性等不足。

实现本发明的技术方案是：

本发明提供的这种电绝缘导热环氧树脂复合材料是由包覆有超支化聚合物的碳纳米管与环氧树脂及相应固化剂混合形成的复合材料，所述的超支化聚合物可以是超支化聚(脲-氨酯)聚合物。

包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管是按以下方法制备的：

a.将碳纳米管置于浓度65％的硝酸和浓度为98％的硫酸的混酸中回流氧化处理6～12h，硝酸与硫酸的体积比3/1～1/3，碳纳米管与混酸的比为1g/100ml～1g/150ml，处理温度为90～120℃；然后经过滤，去离子水洗涤后干燥，得到羧基化改性碳纳米管；

b.将得到的羧基化改性碳纳米管干燥后，加入到低分子量的酰化剂中，羧基化改性碳纳米管与酰化剂的用量比为1g/150ml～1g/1000ml，室温超声分散30～60分钟后，在80～150℃下继续机械搅拌12～36小时，反应结束后，经过滤，并用无水有机溶剂洗涤，干燥20～50分钟后，即得到酰化碳纳米管，其中所说的低分子量的酰化剂是亚硫酰氯或亚硫酰溴。

c.将得到的酰化碳纳米管加入到二乙醇胺中，二乙醇胺与酰化碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，80～100℃下超声分散30～60分钟，然后在氮气保护下，100～150℃机械搅拌36～48小时后，经过滤、无水有机溶剂洗涤、最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到二乙醇胺改性碳纳米管；

d.将所得二乙醇胺改性碳纳米管加入到无水有机溶剂中，室温超声分散30～60分钟后，在氮气保护下，滴加甲苯-2，4-二异氰酸酯，甲苯-2，4-二异氰酸酯与二乙醇胺改性碳纳米管的用量比为10g/g～15g/g，在0℃下机械搅拌12～24小时，然后缓慢滴加二乙醇胺与无水有机溶剂的混合溶液，二乙醇胺与甲苯-2，4-二异氰酸酯的摩尔用量比为1～1.2，维持0℃继续机械搅拌12～24小时，然后升温至50～70℃反应36～48小时，反应体系中，甲苯-2，4-二异氰酸酯和二乙醇胺的总质量和与无水有机溶剂总体积比为1g/20ml～3g/20ml，然后经过滤、无水有机溶剂洗涤，最后在70～90℃干燥12～24小时后，即得到包覆有超支化聚(脲-氨酯)聚合物的碳纳米管。

上述步骤b、c和d中所说的无水有机溶剂为下列溶剂中的一种：N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、丙酮、乙醇、二氯甲烷和氯仿。