[发明专利]一种燃料电池用质子交换膜及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜及制备方法，属于电池用隔膜领域。

背景技术

自18世纪欧洲工业革命以来，能源问题和环境问题日益严峻。特别是近几十年来的石油危机，使许多国家都意识到“能源安全”关系到一个国家的存亡的问题。为了实现可持续发展，降低对石油等不可再生能源的依赖性，不计其数的公司和政府部门开始投入大量的资金用于可再生能源的研究。其中燃料电池日益赢得人们的关注。

燃料电池是一种将燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转化为电能的高效发电装置，具有能量转化效率高、清洁、无噪音、高能量密度和高功率密度等特点。与其它类型的燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(简称PEMFC)工作温度最低，比能量最高，启动最快，寿命长，结构紧凑，因此是电动汽车和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源，具有广阔的应用前景。目前燃料电池的原理已研究得较为成熟，而在其走向商业化的过程中，如何降低成本是我们面临的最大障碍。

质子交换膜是PEMFC的核心部件之一，质子交换膜不仅用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，还是催化剂的支撑体，其性能好坏直接影响电池的整体性能，而且对降低电池成本，减小电池内阻以及提高能量转化效率等均至关重要。为保证燃料电池正常运行，质子交换膜应具备优异的化学、热力学稳定性和良好的质子传导性，同时，膜表面与催化剂适配性要好，能有效阻止气体扩散，阻隔氧化剂与燃料接触等。对于直接甲醇燃料电池(简称DMFC)，质子交换膜还应具有阻止甲醇渗透，确保电池输出性能等特点。

目前使用最为广泛的PEM材料是商业化的全氟系列膜，如Du Pont公司开发的Nafion？膜，Dow化学公司开发的Dow？膜，日本Asahi公司开发的Aciplex-S？膜等等。这种全氟离子聚合物是由碳氟主链和相当数量的带有离子交换功能基团的全氟聚醚侧链组成的一类共聚物，这样的结构使它具有优异的性能，例如：对阳离子具有较高的选择透过性；高的电导率；优异的化学稳定性和热稳定性；强的力学性能。

但是Nafion？膜制备工艺复杂，技术难度大，成本非常高。所以，研制具有高质子电导率和低成本的质子交换膜材料对降低成本、加快燃料电池商业化进程具有重要的意义。

聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物膜是一种机械性能极其稳定、并具有非常高的化学惰性的膜，且成本低，被应用于各种领域。但是其表面化学惰性限制了应用。为了改善其表面化学性质，可通过在膜的表面辐照接枝均有反应性官能团的化合物(磺酸基团、不饱和官能团等)，以期提高膜的亲水性、粘接性等性能。但是辐照后，含氟聚合物膜会不稳定，需要在辐照之前添加稳定剂。比如：安东尼·邦尼特等(公开号：CN1922226A)公开了一种含氟聚合物与接枝物210℃熔融混合辐照接枝的方法，添加稳定剂接枝不饱和官能团，保持了含氟聚合物良好的抗化学性又提高了它们与其它材料的粘接性，用于制成瓶、罐等各种石油储器或包装膜。陆晓峰等在《膜科学与技术》，1998，18(6)：54～57中采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜，先通过Co-60射线辐照，然后接枝乙烯基单体，再进行磺化，使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基团的聚偏氟乙烯。该方法是对成膜后的超滤膜进行改性，只在膜表面进行接枝，无法实现体相接枝。

聚偏氟乙烯(PVDF)质子传导性差，不能作为质子交换膜使用。对应用于燃料电池的质子交换膜来说，孔径更小(nm级)，用于传导质子和阻隔燃料、氧化剂，要求对阳离子具有较高的选择透过性。若只进行表面接枝，接枝率不高，且自由基只在表面，体相中较少，影响其质子通过。

本发明的发明人曾经设计将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体接枝成含氟聚合物原料，再进行成膜制备燃料电池用质子交换膜。但是，直接辐照接枝，接枝率低，对电导率改善不大。在此基础上本发明的发明人经过大量试验研究，提出了本发明。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低，电导率高的燃料电池用质子交换膜。

本发明的技术方案：将含氟聚合物与带乙烯基和磺酸基的小分子单体混合均匀后采用电子束辐照，然后加入带不饱和双健的羧酸进行接枝反应，成膜即得。

其中，含氟聚合物、带乙烯基和磺酸基的小分子单体、带不饱和双健的羧酸的摩尔比为90～120∶25～35∶150～200。优选100∶30∶150。

其中，所述含氟聚合物为聚偏氟乙烯PVDF，PVDF分子量范围为8000～12000。分子量较小时，产品成膜性不好；分子量较大时，粉末所需的溶解时间较久，浆料的流动性不佳。