[发明专利]磷酸亚铁锂/C复合电极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作锂电池的正极材料，磷酸亚铁锂钛酸锂/C复合电极材料及其制备方法，属于锂离子二次电池技术领域。

背景技术

锂离子二次电池以其电压高、无记忆效应、能量密度高及循环性能良好等优点引起人们的关注，而决定锂离子电池性能的正极材料一直是各国研究人员研究的热点。目前，锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂，由于钴有毒且资源有限、镍酸锂制备困难、锰酸锂的循环性能和高温性能差，无法满足锂离子电池向比容量高、寿命长、成本低、绿色环保以及使用安全等方面发展的要求。1997年，Goodenough课题组发现了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO₄)能够可逆的脱嵌锂，且具有循环性能好、比容量高、电化学性能稳定、价格低廉等特点，成为了近年来被广为研究的锂离子电池正极材料。磷酸铁锂的理论容量为170mAh/g，放电平台为3.4V，放电平台稍低于钴酸锂的3.7V，但其放电平台非常平稳，无过充和过放电的安全隐患，因此安全、稳定、低廉的磷酸铁锂正极材料具有广阔的应用前景，特别是在电动车、电动工具等动力电池领域。目前磷酸铁锂的合成方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等，高温固相法容易出现粒度偏大、成分偏析等现象；共沉淀法虽然解决了偏析现象，但粒度不易控制；溶胶凝胶法反应过程难于控制，耗时长。

但是，纯相磷酸铁锂的导电率和离子扩散速率低，限制了其应用，为了克服电导率低的缺陷，很多学者采取适当的方法，如专利CN1925195A以锂盐、草酸亚铁、磷盐为主要原料，通过外加添加剂在表面上覆碳来增加导电性。然而常规的方法都是通过外加碳源(葡萄糖等)，并且铁源、磷源一般都是来自两种化合物，不利于原材料的分散，同时增加了反应相，使得不同批次的材料性能差别比较大，重现性不是很好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的磷酸亚铁锂/C复合电极材料及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％(优选2～6wt％)，所述固相反应是磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物升温至500℃～900℃烧结成型而成。

本发明采用高分子羧酸锂盐为碳源和锂源，磷酸铁为铁源和磷源，高分子羧酸锂热分解产生的还原气氛将三价铁还原成二价铁，高分子羧酸锂中锂离子为锂源，高分子羧酸锂分解产生的碳为碳源，原位掺杂，提高了磷酸亚铁锂的导电性，且碳源和锂源来自同一种物质，碳的包覆效果好。同时利用聚合物的高粘性和聚合物热分解产物的框架来防止组分的偏析和抑制磷酸亚铁锂晶粒的生长，有利于提高材料倍率放电性能。采用本发明方法制备得到的磷酸亚铁锂/C复合电极材料为黑色粉末，粒度均匀，碳含量为1～10％，最佳范围为2～6％。在0.2C的首放比容量可达129mAh/g，在1C时的放电比容量可达113mAh/g。

本发明的发明人经过多次试验证实，其它低聚物碳源，对产品的颗粒大小与均匀度不好控制，而采用本发明方法，利用高分子羧酸锂盐的特点，容易控制颗粒大小与均匀度，使得不同批次产品的性能差别很小，即实验的重现性比较好。

具体实施方式

本发明磷酸亚铁锂/C复合电极材料以磷酸铁为铁源和磷源，以磷酸铁为铁源和磷源，以高分子羧酸锂盐为锂源，高分子羧酸锂盐的碳骨架裂解产物为碳源，将磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物固相反应而成，其中，锂∶铁∶磷酸根的摩尔数比为1～1.5∶1∶1，C含量为1～10wt％(优选2～6wt％)。所述固相反应是磷酸铁和高分子羧酸锂盐混合物升温至500℃～900℃烧结成型而成。

其中，本发明固相反应可以采用分段程序控温，包括预分解阶段和烧结成型段。可先在100℃～500℃预分解(保温一定时间)后再于500℃～900℃烧结成型。

具体地，预分解温度在100℃～500℃之间(优选400～500℃)，预分解时应有一个明确的保温过程，保温1～6小时；烧结成型在500℃～900℃之间(优选600～800℃)，烧结成型应有一个明确的保温过程，保温1～35小时。从室温到预分解温度的升温速率为1℃/min～30℃/min(优选5～10℃/min)；从预分解温度到烧结成型温度的升温速率为1℃/min～30℃/min(优选5～10℃/min)。