[发明专利]一种含酞菁硅结构单元聚硅烷制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机高分子聚合物领域，具体是一种含酞菁硅结构单元聚硅烷的制备方法。

背景技术

聚硅烷是一类主链完全由硅原子组成的新型聚合物，其Si-Si主链的σ电子沿主链广泛离域，是σ共轭的线性聚合物，并且在作为导电、光电导及电荷转移复合材料、制造发光二极管等多种电子器件方面已得到了广泛的应用。然而，已合成得到的聚硅烷，还有很多问题亟需解决，如：一般稳定性较差，在热、氧等条件下，容易被裂解和氧化；三阶非线性电极化率X⁽³⁾较低，尚不足制造使用的光学器件；能实际应用的品种少等等。为进一步增强聚硅烷的光电特性及热氧稳定性，人们往往采用含有π电子共轭性能的基团作为硅原子取代基，如苯基，咔唑、吡啶，富勒烯等。

二氯硅酞菁(PcSiCl₂)具有高度共轭结构，由其制备的聚合物有很高的导电性和光电导性。但所制备的聚合物主要以绝缘的氧原子或碳链为桥键，阻止了电子沿分子主链的传递和运输，影响了聚合物的光电特性。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是，提供一种光电功能，热、氧稳定性均有增加的聚硅烷制备方法。本发明通过硅官能基间的共缩聚反应，来制备桥键为硅硅键的线型酞菁硅聚合物。通过主链硅硅键的σ电子与酞菁硅结构单元π电子相互作用，可提高聚硅烷的光电特性和耐热氧稳定性能。

本发明以二氯硅酞菁(PcSiCl₂)、有机氯硅烷和钠砂为原料，在有机溶剂和助溶剂存在下，经Wurtz偶合合成法制备含酞菁硅结构单元聚硅烷。其具体制备方法包括以下步骤：

1)在反应器中通入N₂气保护，加入有机溶剂、助溶剂和钠砂，其中有机溶剂∶助溶剂∶钠砂的重量比为5～20∶0.1～1∶1；

2)在避光条件下缓慢加入二氯硅酞菁与有机氯硅烷的混合物，二氯硅酞菁与有机氯硅烷的摩尔比为1∶1～10，反应体系变成蓝紫色，滴加完毕，加热回流，冷却至室温；原料中氯与钠砂的摩尔比为：1∶1～2；

3)加入水和乙醇的质量比为1～10∶1的混合液终止反应，滤出不溶物；分出上层有机层，水洗；减压蒸出溶剂及低沸物得粘稠液体，加入四氢呋喃溶解后，再用甲醇沉降纯化得含酞菁硅结构单元的聚硅烷。

所述的有机氯硅烷通式可表示为：R¹_aR²_bSiCl_4-a-b；其中R¹，R²选自甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，苯基，氢或乙烯基；a＝0，1或2；b＝0，1或2；a+b＝1或2；有机氯硅烷可以是其中的一种，也可以是其中的多种按任意摩尔比组成的混合物。

所述的有机溶剂选自甲基或二甲苯；更优选经无水处理后的有机溶剂，如在钠中回流24h，重蒸后使用。

研究表明，体系中添加对金属离子有络合作用的助溶剂如二乙二醇二甲醚或冠醚，可缩短反应引发期，加快聚合反应速度。本发明所述的助溶剂选自二乙二醇二甲醚，15-冠醚-5，18-冠醚-6或二苯并18-冠醚-6。

增加聚合物中酞菁硅结构单元的含量，可提高聚合物的光电性能和耐热氧化性能。本发明中二氯硅酞菁与有机氯硅烷的摩尔比为1∶1～10，优选为1∶3～5。

常用的滴加完毕时间为1h内，加热回流时间为12～20h；分出上层有机层后水洗3次。

本发明制备的含酞菁结构单元聚硅烷，由于酞菁硅结构单元为高度π电子共轭体系，它的引入可以使更多π电子注入到聚合物的主链中，通过主链硅硅键的σ电子与酞菁硅结构单元π电子相互作用，增强此类聚硅烷的光电功能，同时也可增加热、氧稳定性，有效解决了早期研究中存在的问题。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。