[发明专利]一种氨基苯胂酸的电化学合成方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种通过电化学还原制备氨基苯胂酸的方法。

(二)背景技术

有多种结构的氨基苯胂酸具有杀菌、杀虫、促进畜禽生长的作用。其中，对氨基苯胂酸对畜禽具有如下功效：(1)加强肌体的同化作用、抑制异化作用；(2)加速蛋白质的合成，减弱蛋白质的分解；(3)增强骨髓的造血功能，促使红细胞和血色素增多；(4)提高营养物质的消化率，兴奋机体神经系统，增进食欲；(5)具有类似驱虫和抗生素的作用；(6)防止硒中毒。对氨基苯胂酸，又名阿散酸，是目前最常用的有机胂制剂之一，农业部1993年批准生产，美国FDA至今仍批准使用。目前，国内外合成对氨基苯胂酸的方法主要有以下几种：(1)以对硝基苯胂酸为原料采用铁粉还原法合成；(2)苯胺和胂酸直接缩合而成；(3)以苯胺和五氧化二砷为原料反应合成；(4)在氯苯溶剂中，以苯胺和三氧化二砷为原料反应合成。这些方法有的反应收率很低，有的环境污染非常严重，已经越来越不适应现代社会对化工生产“节能减排、绿色合成”的要求了，因此非常有必要寻找到一种绿色的合成技术来替代这些落后的传统方法。

人们很早就知道，芳香硝基化合物通过电解还原可以得到芳香氨基化合物，但是由于多数芳香硝基化合物不溶于水，其很难大量到达电极表面实现高选择性的还原。硝基苯胂酸在水中具有较好的溶解性，因此，其是非常适合用电化学方法来实现还原制备氨基苯胂酸的。但目前为止还未见有关电化学还原硝基苯胂酸制备氨基苯胂酸的报道。

(三)发明内容

本发明旨在克服传统氨基苯胂酸合成方法的缺陷，提供一种收率更高、生产成本更低、对环境友好的氨基苯胂酸的合成方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种氨基苯胂酸的电化学合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以铜、银、钛、铬、镍、钴、钯、铂或它们的合金电极为阴极，阴极电解液含有结构如式(A)所示的反应物硝基苯胂酸和支持电解质酸，通电进行电解反应将硝基还原为氨基，充分反应后回收电解产物即得氨基苯胂酸；

式(A)中，X、Y、Z、E和F各自独立选自H、NO₂、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，并且X、Y、Z、E和F中至少有一个是硝基。

进一步，所述的阴极电解液中还可以含有电极活化添加剂，所述的电极活化添加剂为含有卤离子的盐，所述的卤离子包括F^-、Cl^-、Br^-和I^-，优选Cl^-或Br^-。所述的阴极电解液中电极活化添加剂的含量是0.1～10g/L，优选0.1～3.0g/L，更优选0.3～3.0g/L。我们发现，通过加入少量的卤素离子能极大的提高硝基苯胂酸还原反应的选择性。

下面以4-硝基苯胂酸为反应物，阳极反应以放出氧分子的反应为例，说明本发明所述的合成方法中所涉及的反应：

氨基苯胂酸的回收：可以用多种传统的回收方法对生成的氨基苯胂酸进行回收，如降温结晶、调节pH值结晶、萃取、蒸馏等。

本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。在某些情况下，需要使用分离器将电解槽分成独立的阴极和阳极室。可用的分离器材料有，各种阴离子和阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。虽然优选使用相对参比电极能控制阴极电势的三个电极，但是电解也可仅使用两个电极(阴极和阳极)并控制电解槽电流、电压或两者来进行。

本发明优选采用隔膜电解槽，隔膜优选阳离子交换膜。阴极发生硝基苯胂酸的电解还原反应。阳极反应优选放出氧分子的反应，此时阳极电解液可选择酸的水溶液或碱的水溶液，酸的水溶液可选择硫酸溶液、盐酸溶液等，优选硫酸溶液，硫酸溶液的浓度推荐为0.1～2.00mol/L。碱的水溶液可选择氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选氢氧化钠溶液，其浓度也一般在0.1～2.00mol/L。本发明中比较优选0.1～2.00mol/L的硫酸溶液作为阳极电解液。但是也可以使用许多其他的反应作为阳极反应，该例子包括氯分子和溴分子的放出、通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。