[发明专利]掺杂改性的磷酸铁锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种的锂离子电池正极材料的制备方法，特别是涉及一种掺杂改性的磷酸铁 锂的制备方法。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台， 优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携 式电动工具、电子仪表等，是极具潜力的正极材料之一。正极材料是锂离子电池的一个重要 组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要 的锂，而且还要负担负极材料表面形成的SEI膜所需的锂，因此，研究和开发高性能的正极 材料变得尤为重要。目前大规模商品化的LiCoO₂，毒性较大，价格昂贵，存在一定的安全问 题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，热稳定性差，存在较大的安全隐患。尖晶石 LiMn₂O₄成本低，安全性好，但容量低，高温循环性能差。因此需要开发新型价格低廉性能 优良的正极材料以满足日益增长的市场需求。而作为新型锂离子电池正极材料的正交晶系橄 榄石型LiFePO₄具有容量高，充放电电压平稳特别是其价格低廉，安全性好，热稳定性好，对环 境无污染等更使它成为最有潜力的正极材料之一。

LiFePO₄在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系 (D162h，Pmnb)。在每个晶胞中有4个LiFePO₄单元其晶胞参数为a＝6.0089b＝10.334和 c＝4.693在LiFePO4中，氧原子近似呈六方紧密堆积，磷原子在四面体的空隙，铁原子、 锂原子分别在八面体的空隙。在晶体b-c平面上FeO₆八面体共点连结。一个FeO₆八面体与两 个LiO₆八面体共边，而一个PO₄四面体则与一个FeO₆八面体和两个LiO₆八面体共边。且Li⁺具 有二维可移动性，在充放电过程中可以脱出和嵌入。强的P-O共价键形成离域的三维立体化 学键，使LiFePO₄具有很强的热力学和动力学稳定性。据Goodenough [J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组最先合成磷酸铁锂。该物质用作锂离子电池 正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商业化的LiCoO₂的实际放电容量 140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大的限制了材 料在较高电流密度下的应用。目前报道的关于提高磷酸铁锂材料性能的方法，主要有表面包 覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子导电率；改性掺杂。其中，改性 掺杂主要是：锂位掺杂、铁位掺杂、氧位掺杂、磷位掺杂。锂位掺杂(Li_1-xM_xFePO₄)可以提 高材料的电子电导率，而掺杂材料电导率的提高并非是磷铁化合物的原因，但是能否改善倍 率性能这和掺杂的元素有关，还与掺杂量有关。铁位掺杂(LiFe_xM_1-xPO₄)：铁电位掺杂是 改善材料的倍率性和循环性一个比较好的方法，因为其制备简单，能广泛应用。氧位掺杂( LiFeP(M_xO_4-x))：氧位掺杂以阴离子化合物或单质为掺杂物，易于通过传统的固相方法实现 在母体氧位的有效掺杂，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值。磷位掺杂( LiyFe(P_1-xM_x)O₄)：磷位掺杂的磷酸铁锂正极材料具有较高充放电容量、较好倍率性能和良 好循环性能，其中M为掺杂元素，M为Ge，Sn，Se，Te或Bi。