[发明专利]废旧锂电池中活性物质酸性浸出液的高效净化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及到废旧锂电池中有价成分的综合回收，特别涉及到一种废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液的净化除杂方法。

背景技术

锂离子电池自1990年实现商业化以来，以其具有能量密度大、重量轻、寿命长且无记忆性等诸多优点，被广泛应用于移动电话，笔记本电脑和照相机等便携式电子设备中。据统计，2000年全球锂离子电池生产量超过5.8亿只，国内产量约1亿只；2003年全球产量达到12.55亿只；2005年产量接近15亿只；预计2010年产量将超过20亿只，而锂离子电池寿命通常在500-1000次之间，使用几百次(通常是2-3年)以后，电极膨胀，容量下降，以至报废。目前，商品锂离子二次电池的正极材料以LiCoO₂为主，随着锂离子二次电池应用越来越广泛，报废的锂离子电池数量也必然逐年成倍增加，若将其丢弃，报废的锂离子电池中的钴作为重金属对环境造成污染，另外，我们国家的钴资源比较稀缺，每年都需要从国外进口大量的钴，并呈逐年递增的趋势。所以对于这种资源稀少、价格较贵的重金属元素来说，重视它的回收利用显得非常重要，若能回收将产生巨大经济效益。因此，锂离子电池的综合回收利用不仅具有环保社会效益，还具有很好的经济效益。

由于锂离子二次电池的商用化生产技术在近二十年才逐渐成熟，直到近几年，大量废旧锂电池的出现才引起人们的广泛关注。探讨如何回收废旧锂离子电池中有价物质回收的相关专利及文献才开始公开发表。国内废旧锂电池的回收处理技术研究也尚属于起步阶段，参照类似的废料处理较为成熟、经济可行的是湿法冶金工艺，即采用酸溶、净化、然后通过萃取、沉淀从废料中提取钴盐。锂离子电池正极的组成包括：铝箔集流体及集流体上粘附着的活性物质，通常的正极材料为LiCoO₂，LiNiO₂，LiCo_xNi_1-xO₂，LiMn₂O₄或LiMnO₂，由于正极活性材料组成复杂，在酸性浸出过程中必然导致了镍、锰、铁等物质的浸出，影响了钴的回收。同时，废旧锂电池中也含有大量的铁、铜、铝等单质，虽然可以通过有效地预处理将这些杂质大部分脱除，但是依然有少量铜、铁、铝(质量分数约5-6％)混杂在活性粉料中，在湿法浸出中这些单质伴随钴一起溶出。为得到纯度较高的有价金属产品，必须将这些金属离子进行分离，其中钴作为最重要的回收产品必须保证在沉钴步骤前溶液的纯度。溶液中废旧锂离子电池正极材料酸性浸出液的净化工艺报道的方法如下，吴芳(有色金属学报，2004，14(4)，p697)介绍采用P204萃取净化酸浸液，这种方法适用于杂质含量恒定的料液，且杂质含量不能过低，对于工业化回收而得的废旧锂电池，其中各种金属含量波动很大，使用P204萃取分离铁、铝、铜、锰的方法操作条件波动也很大，不利于工业化操作，同时P204萃取分离铁后萃取剂再生困难，需要6mol/L盐酸为反萃剂才可将铁反萃完全，成本高，环境污染大；胡传跃(电池，2006，36(6)，p481)介绍采用NaOH溶液调节酸浸液的pH以除去酸浸液中的杂质离子，这种方法沉淀使用NaOH液水解除杂，所得氢氧化物沉淀一般为无定形胶状沉淀，钴离子被水解沉淀吸附量很大，钴的回收率偏低，同时该方法不涉及对杂质锰的回收；潘泽强(稀有金属，2002，26(1)，p40-41)介绍采用氨水作为中和剂进行除杂，该方法的成本高，水解沉淀钴损失量大，同时该方法不涉及对杂质锰的回收。综上所述，确定一个较为廉价、弹性操作大的除杂工艺对工业化回收废旧锂电池中有价金属有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极活性材料酸浸液净化除杂的方法，本发明所使用的方法成本低，操作弹性大，钴回收率高，能综合回收铝、铜和锰等有价金属，适用于目前广泛使用的钴酸锂电池材料和未来可能使用的大量掺杂的电池材料。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

废旧锂电池中正极活性物质酸性浸出液的高效净化工艺包括以下步骤：

(1)黄钠铁矾法除铁：将废旧锂电池正极活性材料的酸性浸出液预中和调节pH值至1.0～1.4，再缓慢加入质量百分比浓度为10～20％的NaOH溶液调节pH值至1.5～1.9，在70～100℃搅拌下反应1～3小时，反应终点pH控制在2.0-2.5之间，过滤，洗涤滤渣；