[发明专利]一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等优点而被广泛应用。正极材料又是锂离子电池的重要组成部分，传统的锂离子蓄电池正极材料集中于锂的过渡金属氧化物如LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn)和LiMn₂O₄。但LiCoO₂成本高，资源贫乏，耐过充性差；LiNiO₂制备困难，热稳定性差；LiMn₂O₄资源丰富、价格便宜、无毒，但其容量较低，高温稳定性和循环稳定性较差。

具有橄榄石结构的通式LiMPO₄的插入化合物是已知的，其中M是属于第一行过渡金属，比如Mn、Fe、Co或Ni的金属离子；当基本上保持同样的橄榄石结构时，一部分磷可以被诸如Si、S等元素取代。

在上述有可能作为正极材料用于锂离子二次电池的选择项中，由于LiFePO₄原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性能突出，使得其在各种可移动电源领域，特别是电动车所需的大型动力电源领域有着极大的市场前景，这种大型动力电源对材料的体积比容量要求低，而对材料价格、安全性及环保性能要求较高，从而使LiFePO₄成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。

橄榄石型结构的LiFePO₄相对于钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂的主要优点在于该材料热稳定性好，与电解质之间有高度相容性而具有更高的安全性能，然而纯相的LiFePO₄存在着一个明显的缺点-电导率低(10^-9S.m^-1左右)，电子导电和锂离子迁移速率非常慢，制约了其电性能的发挥，无法在直接作为正极材料用于锂离子电池中。

为了解决这个问题，目前业界主要通过以下几种途径来提高其导电性：

方案一为德州大学所拥有的WO1997040541，WO 2006130766专利族所采用的方法，其特征是原材料除了选用锂源、磷源和二价铁源之外，还添加了有机物作为碳源，在高温合成LiFePO₄的过程中，有机物同步分解，使C包覆在LiFePO₄材料表面，以此提高材料的导电性，效果十分明显，但是采用此方法的合成过程中由于原材料和有机碳源均剧烈分解放出大量的气体，存在着失重大，投入产出比低，产物孔隙率高，振实密度低，粒度小，产品的形貌不规则，批次稳定性难以控制等缺点。

方案二为Valence公司申请的US7422823B2专利，其特征是原材料除了选用锂源、磷源和三价铁源之外，还添加了无机导电碳，用高温下C还原三价铁，合成LiFePO₄材料，同时将C包覆在材料表面，以此提高材料的导电性。该方法工艺简单，合成过程中只产生少量气体，失重小，投入产出比高，振实密度高，粒度适中，形貌易控制，批次稳定性好，但这种方法合成的产品作为正极材料实际使用的过程中存在克容量相对较低，倍率性能相对较差等缺点。

方案三为A123公司申请的WO 2007030816，US 20070190418专利，没有采用C包覆的方法，而是通过掺杂金属离子，同时控制材料形貌制得纳米级产品来提高导电性，但这种方法合成出来的纳米级LiFePO₄材料成本高昂、制作电池极片时加工性差。

发明内容

针对上述现有技术存在的诸如材料导电性差、比容量低、倍率放电及安全性能差等方面的缺点，本发明的目的是提供一种新的涂敷碳的锂离子电池正极材料的制备方法，使获得的材料具备优良的放电性能、比容量高、倍率放电及安全性能好的特点。

为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案：

一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法，依次包括下述步骤：

①将Li化合物、M化合物、M’化合物、X化合物和至少一种无机导电碳混合，所得混合物加入溶剂后做球磨处理，球磨产物经喷雾造粒得到前驱体，其中，所述混合物中Li∶M∶M’∶X的摩尔比＝0.95～1.05∶0.45～1.05∶0～0.55∶0.95～1.05，无机导电碳含量为1～20wt％；