[发明专利]基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种纳米材料技术领域的制备方法，具体是一种基于卤化铵热处理的空 心碳纳米笼制备方法。

背景技术

近年来，碳纳米材料因其实际应用价值以及在应用中的具体表现越来越受到重视。碳纳 米笼由于具有独特的结构特征因而存在广阔的应用前景，其外壁具有良好的石墨化结构，有 优异的热学、化学稳定性和电学性能，极具应用潜力。目前碳纳米笼的合成方法以化学气相 沉积法为主，该法在过渡金属的催化作用下，将碳源气体或液体在高温下分解出活性碳原子 ，这些碳原子包裹在金属颗粒的表面，形成碳纳米笼。这种方法得到的碳纳米笼内部包裹有 催化剂颗粒，而催化剂颗粒的存在直接影响碳纳米笼的结构和性质，使其优异的性能不能在 应用中得到充分体现，因此必须将碳纳米笼内部的催化剂颗粒去除，才能得到真正意义上的 空心碳纳米笼。目前，对于去除催化剂颗粒，常用的方法大致可分为物理法和化学法。物理 法是利用碳纳米笼与催化剂颗粒物理性质的差异，借助于高温处理、磁分离、超声分散、微 孔过滤、离心分离等方法将其相互分离而达到去除目的。但是这种方法不但产率低，部分碳 纳米笼随催化剂颗粒一同被去除，而且效率低，较小的催化剂颗粒不能被完全去除。化学法 是根据碳纳米笼与催化剂颗粒之间的化学性质差异，用酸、碱、盐等化学试剂与之反应，生 成易挥发或者可溶性的物质，达到去除催化剂的效果，主要有气相氧化法、液相氧化法、电 化学氧化法、插层氧化法等方法。但化学法通常以消耗部分碳纳米笼为代价，碳纳米笼结构 破坏严重，损失量大。当碳纳米笼具有良好石墨化结构且外壁较厚时，上述氧化处理方法不 能有效去除催化剂颗粒；而当其外壁较薄时，其较薄的石墨层很容易被全部氧化掉，得不到 空心碳纳米笼结构，损失严重。

对现有技术文献进行检索发现，Y.W.Ma等在《Carbon》(碳)，43(2005)第1667～ 1672页发表了“A practical route to the production of carbon nanocages(制备碳纳 米笼的方法)”一文，文中介绍了一种酸洗去除碳纳米笼催化剂的方法，具体工艺为：首先 将原始样品置于4mol/L硝酸中室温处理5小时，然后升温至120℃处理4小时，最后将样品 过滤收集并转移到12mol/L盐酸中处理数十小时，可以去除碳纳米笼内部大部分铁颗粒；该 方法的不足在于所得碳纳米笼内部铁颗粒去除不彻底，而且纳米笼壁上产生孔道造成过多缺 陷；Z.M.Sheng等在《Advanced Materials》(先进材料)，20(2008)第1071～1672页 发表了“Thin-Walled Carbon Nanocages：Direct Growth，Characterization，and Applications(薄壁碳纳米笼：直接制备，性能和应用)”一文，文中介绍了一种高温处理 辅以磁分离和酸洗去除催化剂颗粒的方法，具体工艺为：首先将样品置于刚玉管中充入氩气 保护，将刚玉管迅速加热到1000℃～1350℃，对碳纳米笼进行2小时高温处理；然后将处理 后的样品分散在表面活性剂水溶液中超声震荡0.5小时，再在外加磁场上静置3小时，将含铁 颗粒的碳纳米笼沉积至底部而空心碳纳米笼分散在上层溶液中，将上层溶液中的样品过滤收 集。此过程重复多次，将收集到的空心纳米笼于250℃空气氧化30分钟，并在80℃下用盐酸 酸洗2小时；最后用去离子水过滤得到纯化后的碳纳米笼。结果显示碳纳米笼中铁颗粒被有 效去除且石墨层没有遭受破坏，其不足在于：这种去除催化剂的方法工艺过于复杂，大部分 包含催化剂颗粒的碳纳米笼被分离出去而得不到有效利用，产量极低。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于卤化铵热处理的空心碳纳米笼制备 方法，可有效去除碳纳米笼内部的金属催化剂颗粒，处理过程对碳纳米笼的石墨结构无破坏 作用，损失量也很小，本发明的方法工艺简单，成本低，无污染，尤以氯化铵热处理优势最 为明显，易于实现工业化生产。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：

步骤一，将惰性气体与乙炔气体混合通入金属羰基类液体，然后导入反应器，在反应器 的尾部得到包裹有金属催化剂颗粒的实心碳纳米笼；

所述的反应器的内部温度为1000～1300℃；

所述的惰性气体为氩气或氮气，其流速为80～200L/h，所述的乙炔气体的流速为0.6～ 6L/h；