[发明专利]一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种尖晶石 结构钛酸锂的制备方法。

技术背景

目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种碳材料，采用碳 材料存在以下缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过 充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而导致短路； 首次充放电效率低；与电解液发生反应；存在明显的电压滞后。与碳 负极相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，但循环性能差。 相比而言，钛酸锂作为锂子电池负极材料具有明显的优势：它具有在 充放电过程中晶格常数几乎不发生变化的特性，循环性能优异；具有 很平的充放电平台，理论比容量为175mAh/g，并集中在平台区域； 其嵌锂电位较高(1.55V vs Li/Li⁺)，不易引起金属锂的析出，抗过充性 能好；不与电解液反应，热稳定性好。此外，钛酸锂的化学扩散系数 比碳电极材料大一个数量级，因此还可作为超级电容器的电极材料。

制备尖晶石型钛酸锂的方法有很多，如：

高温固相法：Ohzuku等人以TiO₂和Li₂CO₃(或LiOH)为原料， 用高温固相法制备钛酸锂。该法工艺简单，但反应物通常需长时间混 合，产物颗粒较大且分布不均，能耗高，产品性能差。

溶胶凝胶法：能源杂志(Journal of Power Source s)158(2006) 1358-1364以Li₂CO₃和[Ti(OC₄H₉)₄]为原料，草酸为配位剂，用溶胶 凝胶法合成了钛酸锂，该材料以0.5mA/cm²的电流密度充放电，首次 放电比容量达171mAh/g，循环35次后衰减为150mAh/g。溶胶凝胶 法制备的产品化纯度高、均匀性好、热处理温度较低；但该法通常以 有机钛源为原料，生产成本高，不适合于工业生产。

水热离子交换法：电化学通讯(Electrochemistry Communications) 7(2005)894和中国专利CN1333474C用水热离子交换法合成了纳米 管、线形状的钛酸锂，该材料在1C倍率下的比容量在120mAh/g左 右。该法以钛酸纳米管、线为前驱体，合成要求和成本较高，且产品 性能亦不理想，不适于工业化。

喷雾热解法：固体物理学与固体化学杂志(Journal of Physics and  Chemistry of Solids 70(2009)40以LiNO₃和Ti[OCH(CH₃)₂]₄为原料， 用喷雾热解法制备了钛酸锂，该材料在1C倍率下的容量低于 100mAh/g，且循环性能差。喷雾热解法制备的产品呈球型，粒度均匀， 振实密度大；但该法通常以有机钛源为原料，且设备成本高，产品电 化学性能较差。

复合低温熔融盐法：中国专利CN100450930C和电化学学报 (Electrochimica Acta)54(2008)322在原料中加入低温熔融盐，先 在高温下将混合物煅烧，然后用蒸馏水洗涤产物除去熔融盐，烘干得 纳米级尖晶石型钛酸锂。该法在合成过程中加入熔融盐杂质，这些杂 质在洗涤时难以除净。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种尖晶石结构钛酸锂的制 备方法，该方法以廉价的无机钛源为原料，工艺流程简单，成本低， 产品的电化学性能优异。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种尖晶石结构钛酸锂的 制备方法，其特征在于：

一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，其特征在于：将钛盐配制成 含钛0.1-3mol/L的溶液，按草酸根与钛的摩尔比1.5∶1～4∶1往溶液 中加入含草酸根的配合物，在30～90℃和搅拌条件下反应，然后在 0.1～5℃冷冻结晶，静置，将析出的晶体过滤、用去离子水洗涤，然 后在30～80℃烘干得钛酸锂前驱体--草酸氧钛酸；按锂与钛的摩尔比 3.8∶5～4.2∶5将锂源与上述钛酸锂前驱体混合，球磨得粒度为 0.02～1微米的无定形钛酸锂，然后将无定形钛酸锂在600～900℃下， 于空气气氛中煅烧，即得尖晶石结构的钛酸锂。

所述的钛盐为硫酸钛、硫酸氧钛、氯化氧钛中的一种。